19 сентября 1810 г. в чине подполковника Дибич был переведен в свиту императора по квартирмейстерской части, а в следующем году произведен в полковники и довольно быстро занял влиятельное положение в штабе. Сначала в качестве дежурного штаб-офицера, а затем обер-квартирмейстера служил в корпусе графа Витгенштейна, в котором встретил начало Отечественной войны. 17 тысячный корпус Витгенштейна, прикрывавший северное направление, с 18 по 20 июля в районе Клястиц нанес поражение французскому корпусу маршала Удино. Битва началась атакой гусар генерала Кульнева, а на следующий день в бой вступили главные силы. После ожесточенного сражения французы, потерявшие более 5 тысяч убитыми, отступили к Полоцку. Управление русского корпуса в жарком трехдневном сражении оказалось на высоте. 24 августа обер-квартирмейстер полковник Дибич за храбрость в сражении у Клястиц был награжден орденом св. Георгия 3-й степени. Русские войска пытались развить успех, но в сражении под Полоцком 5 и 6 августа результатов не добились, однако Дибич за отличие в этих боях был произведен в генерал-майоры.
В начале октября войска Витгенштейна вновь перешли в наступление на Полоцк. В этот период Дибич командовал сводным авангардным отрядом. Его егеря, гренадеры и драгуны, взаимодействуя с авангардом князя Яшвиля, пробились сквозь заставу правого берега реки Полоты и в числе первых ворвались в горящий город. Победа у Полоцка создала фланговую угрозу отступавшей из России армии Наполеона. 19 октября Дибич в составе корпуса Витгенштейна атаковал в районе Чашников корпус Сен-Сира, а 2 ноября в упорном бою у деревни Смольня был в рядах передовых русских войск, остановивших французское наступление на этом участке боевых действий. В этот период он участвовал в боях у Борисова, при Студянке, в разгроме французских войск во время их переправы через Березину. 13 декабря, атаковав вдесятеро сильнейшие прусские колонны генералов Йорка и Массенбаха, склонил их к переговорам, а затем и к переходу на сторону русской армии.
С началом заграничных походов Дибич командовал кавалерийским отрядом и, находясь в авангарде войск графа Витгенштейна, вступил в Берлин. С февраля по май 1813 г. он находился в непрерывных боях с французскими частями. Участвовал 20 апреля в сражении при Люцене, в котором французы потеряли 15 тысяч, а союзники 12 тысяч человек и отступили за Эльбу; 8 и 9 мая — в битве при Бауцене, которая закончилась поражением союзников, вынужденных отступить в Верхнюю Силезию, после чего было заключено Пражское перемирие, завершившее первый этап кампании 1813 г.
С возобновлением военных действий Дибич, участвовавший перед этим в переговорах с Австрией о ее вступлении в антифранцузскую коалицию, вновь на переднем крае. В упорной битве под Дрезденом
В кампании 1814 г. Дибич участвовал в сражении под Бриенном, а затем командовал легкой гвардейской кавалерийской дивизией и бригадой гренадер, с которыми занял город Сезан. 12 марта в Соммпюи у русского императора состоялся военный совет в составе Берклая-де-Толли, Волконского, Дибича и Толя, на котором военачальники решили соединенными силами идти на Париж. Битва за столицу Франции длилась несколько часов. Наиболее ожесточенные бои развернулись у Бельвильских ворот и у высот Монмартра. В 5 часов вечера Париж капитулировал. За эту победу генерал-лейтенант Дибич был награжден орденом св. Александра Невского.
После окончания войны Иван Иванович был назначен начальником штаба 1-й армии, а в 1818 г. получил звание генерал-адъютанта. Сопровождал Александра I на Лайбахский конгресс, а через год находился в свите императора на смотре в Вильно. Уже заняв посты начальника Главного штаба, члена Государственного совета и Комитета министров, сопровождал царя во всех его поездках по России, в Варшаву, в Крым и Таганрог, где присутствовал при кончине Александра I.