Впервые в боевых действиях юный Толстой, будучи уже подпоручиком, участвовал 7 сентября 1789 года на реке Сальче, где армия Н. В. Репнина, поразив неприятеля, преследовала его до города Измаила; 4 ноября он находился при взятии города Бендеры, где, окруженный русскими войсками, без боя сложил оружие 16-тысячный турецкий гарнизон. Это были первые шаги будущего военачальника на военном поприще. Но своим истинным боевым крещением он считал штурм крепости Измаил, который запомнился ему на всю жизнь.
Осенью 1790 года русское командование стягивало силы к Измаилу, к этой самой могучей твердыне турецкого владычества в Причерноморье. Гарнизон Измаила без труда отразил разрозненные атаки русских войск, и они вынуждены были перейти к осаде, изнурительной не столько для осажденных, как для осаждавших, среди которых находился и подпоручик Александр Толстой.
Осень стояла в тех краях сырая и дождливая. Укрываться от непогоды приходилось в ветхих палатках, износившаяся одежда согревала плохо. Подводы с продовольствием вязли в непроходимой грязи на дорогах. Из-за голода и холода в армии распространились болезни, уносившие ежедневно сотни людей. А вокруг на десятки верст расстилалась бесприютная серая степь, порывистый ветер рвал облака, несущиеся по небу. «Кроме степи, неба и неприятеля, нигде ничего не видно», — горько шутили офицеры. И подпоручик Толстой каждый день невольно смотрел в ту сторону, где сквозь осенний туман прорисовывались грозные валы Измаила.
О силе этой крепости он знал не понаслышке. Еще 12 октября 1789 года он участвовал в неудачной для русских атаке Измаила, находясь в войсках Н. В. Репнина. А в ноябре 1790 года неутомимый подпоручик-волонтер уже служил на Черноморской гребной флотилии генерал-майора Иосифа де Рибаса, которая, пустившись по Дунаю, очистила его от турецких лодок. Войска де Рибаса овладели крепостями Тульчей, Исакчей и Килией. При взятии последней в числе отличившихся был и Толстой. 18 ноября гребная флотилия, войдя в Килийский рукав Дуная, появилась у самых стен Измаила. 20 ноября Толстой принимал участие в жестоком бою, во время которого была уничтожена турецкая флотилия, прикрывавшая крепость с юга… Измаил стоял непоколебленный. Осада продолжалась. И подпоручик Толстой вместе со всеми в армии столько же мало верил в ее успех, сколько и в возможность удачного штурма. Как вдруг 2 декабря в русский лагерь прибыл для принятия командования А. В. Суворов. Толстой видел, как разом оживились русские воины. «Быть штурму!» — говорила они друг другу с уверенностью. Юный офицер слышал, как его начальник генерал де Рибас, встретившись с полководцем, громко произнес: «Вы один, дорогой герой, стоите 100 тысяч человек!» И он сам, Александр Толстой, никогда прежде не служивший в войсках Суворова, воспрянул духом вместе с его старыми соратниками. Хотя чин подпоручика он получил не за участие в парадах и навыки поведения в бою пришли к нему не на маневрах, но опыт, боевой и нравственный, приобретенный именно под Измаилом, остался с ним на всю жизнь.
Решившись на штурм крепости, старый полководец активно готовил к нему войска. Толстой видел, как Суворов лично выезжал с офицерами к самым стенам Измаила, чтобы каждый из них заранее изучил тот участок, где ему придется вести вверенные ему войска на приступ грозной твердыни. По приказу состарившегося в битвах военачальника, солдаты выстроили подобие измаильского вала со рвом, и Суворов лично учил их, как засыпать ров фашинами, ставить штурмовые лестницы, взбираться на вал и колоть штыком. У него хватало времени и сил следить за тем, как одеты и накормлены воины. По его распоряжению из-под Галаца были вызваны маркитанты с продовольствием. В военном деле для Суворова не было мелочей. Все старался предусмотреть полководец, сознававший, что ему вверены жизни тысяч людей, которые должны были вскоре по его приказу победить или умереть. С появлением Суворова в русском лагере в войсках появилась уверенность в победе. Эту уверенность испытывал и юный Толстой, проникаясь ею от своих более опытных соратников.