В 1920 году Дмитрий Николаевич становится чекистом, участвует в ликвидации антисоветских банд на Украине. Затем он работал на различных должностях в органах госбезопасности, но в 1937 году его уволили из органов НКВД как скрывшего связь со старшим братом, который был арестован как «враг народа», и исключили из партии. В 1938 году после неоднократных обращений на имя Сталина был вновь принят на работу и направлен в систему ГУЛАГ, но в 1939 году на Дмитрия Николаевича поступил анонимный сигнал, что он необоснованно прекращает уголовные дела. В ноябре того же года он был уволен из органов и только благодаря заступничеству коллег остался на свободе и жил в Подмосковье.
Уже 22 июня 1941 года Медведев отправил НКВД СССР письмо, в котором высказал желание вернуться в строй и свои соображения о развертывании в тылу врага активной партизанской работы. О его письме вспомнили, когда началось формирование Особой группы по проведению спецопераций в глубоком немецком тылу. Были привлечены к этой работе и другие ранее уволенные из органов чекисты. Дмитрия Николаевича хорошо знал Павел Анатольевич Судоплатов, который был заместителем начальника внешней разведки НКВД: опытный чекист приступил к формированию специального отряда для работы в тылу врага.
Медведев возглавил опергруппу «Митя», которая с августа 1941 года по январь 1942 года действовала на территориях Смоленской, Брянской, Могилевской областей и провела свыше 50 крупных операций. За это время он смог организовать работу вооруженных групп и партизанских отрядов, а в районе городов Жиздра и Дятьково была создана основа для развертывания партизанского края. Из 27 партизанских отрядов, действовавших в этом районе, 7 были созданы при активном участии медведевцев.
С июня 1942 года по февраль 1944 года Медведев – бессменный командир действовавшего на Украине партизанского отряда особого назначения «Победители». После двух неудачных попыток заброса партизанских групп на территорию, занятую немцами, третий десант, когда Медведев прыгал вместе с бойцами, увенчался успехом. Но немцы заметили высадку советских парашютистов и бросили значительные силы на уничтожение отряда Медведева. Первая неделя в лесу прошла в ожесточенных боях, и отряду пришлось сменить дислокацию. Он перебазировался ближе к Белоруссии, в леса под Сарны.
Началась кропотливая работа по созданию основы для ведения разведки. Была налажена связь с местным подпольем, которое стало надежным информационным источником партизанского отряда. В городах Ровно, Здолбунов, Сарны и Луцк были организованы резидентуры, которые насчитывали по нескольку десятков человек. Особое внимание уделялось городу Ровно, где располагалась резиденция наместника Украины гауляйтера Эриха Коха и центральные структуры гестапо на Украине.
Для работы в Ровно были отобраны лучшие из лучших разведчиков. О героических делах Николая Ивановича Кузнецова, ставшего прототипом главного героя известного фильма «Подвиг разведчика», хорошо известно. Вместе с Кузнецовым работали и другие разведчики отряда Медведева – Н. Гнедюк, М. Шевчук, Н. Приходько, Ян Каминский, М. Стефанский и др.
Охота за отрядом Медведева шла без остановки: посылались карательные отряды, делались попытки заслать агентов и провокаторов. Одна такая попытка оказалась успешной, после чего пришлось сменить опорный пункт. Был арестован один из подпольщиков, но врагу не удалось выявить других разведчиков и вскрыть имеющиеся каналы связи. Центр по-прежнему бесперебойно получал от отряда Медведева важнейшую разведывательную информацию. Объем информации был настолько значителен, что рации отряда ежедневно проводили 3–4 сеанса связи с Центром.
В дальнейшем отряд «Победители» воевал в Ровенской и Львовской областях, и борьба велась не только против гитлеровцев, но и против украинских националистов. За это время партизаны приняли участие в 92 крупных боях с противником, уничтожили около 2000 гитлеровцев и более 6000 прихвостней врага, в том числе 11 высших чиновников и генералов третьего рейха. Партизаны уничтожили около двадцати важных мостов и пустили под откос 81 эшелон. На западе Украины были созданы 14 новых отрядов. В 1944 году крупное соединение партизан (7000 человек) примкнуло к наступающим частям действующей армии. 5 ноября 1944 года Дмитрию Николаевичу Медведеву было присвоено звание Героя Советского Союза.
После Победы полковник Медведев боролся с «Лесными братьями» в Литве. А в 1946 году в звании полковника вышел в отставку. В мирное время началась новая жизнь прославленного ветерана. Дмитрий Николаевич занялся литературной деятельностью. Первоначально он выступал с лекциями, писал очерки в газеты и журналы, выступал на радио с воспоминаниями. Успех был огромный. После того как в 1947 году на экраны страны вышел тот самый фильм Бориса Барнета «Подвиг разведчика», героя завалили письмами с просьбой написать книгу о его деятельности в годы войны.