История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 1

Принятие идей о «радикальной» конституции органических веществ, в свою очередь, потребовало уточнения тех принципов, на основании которых следовало выделять в них радикалы. Различие в выборе этих принципов привело к существованию нескольких радикальных моделей, распространенных в первой трети XIX в. В 1811 г. Й.Я. Берцелиус сформулировал свое видение главной проблемы органической химии. Он стремился выявить закономерности в экспериментальных данных по составу органических соединений и рассмотреть вопрос о применимости для них стехиометрических законов, открытых при изучении неорганических веществ^{346}. Модель, которой придерживался Берцелиус, позволяла интерпретировать состав известных тогда полярных органических соединений в рамках его электрохимической (дуалистической) теории сродства. Шведский ученый вычленял в составе кислородосодержащей органической молекулы электроотрицательный кислород и электроположительный сложный углеродный радикал. Поэтому иногда модель строения органических веществ по Берцелиусу называют оксидно-радикальной. В табл. 9.2 в качестве примера представлены различные варианты формул этилового спирта.

Выделяя кислород в «формуле» органического соединения, Берцелиус не придавал ему какой-либо особой функциональной роли[44], а различие в свойствах веществ объяснял различием в пространственном расположении атомов в радикале. Следовательно, у Берцелиуса «формула» органического соединения, по сути, никоим образом не характеризовала его свойства. Шведский ученый придерживался своей модели лишь как соответствующей его общей дуалистической концепции, а также некоторым стехиометрическим закономерностям. 

Таблица 9.2

Некоторые варианты формулы этилового спиртаCH₃CH₂

OH, представленные различными учеными в первой половине XIX в.^{347}

(Автор формулы … Формула)

Й.Я. Берцелиус … (C²H⁶)∙O

Ж.Б. Дюма … (С⁸Н⁸

)∙2Н₂O

Ю. Либих … (C⁴H¹⁰O)∙H²O

Э. Митчерлих … (C⁴H¹⁰

O²)∙H²

Примечание. Различия в формулах обусловлены не только способами выделения радикалов, но и разночтениями в использовании относительных весов углерода и кислорода. Поэтому состав некоторых веществ кратен целому числу их современных формул. Например, для этанола эти формулы имели вид п (C₂H₅

OH).

Исследования Ф. Велера и Ю. Либиха о свойствах радикала бензойной кислоты (бензоиле) (см. гл. 9, п. 9.3) привлекали к себе внимание химиков еще и потому, что наглядно подтверждали высказанную ранее идею: радикалы представляют собой реальные составные части органических соединений, подобно атомам в неорганических веществах. В работах Ж.Л. Гей-Люссака, Ж.Б. Дюма, Ю. Либиха и других ученых были предложены иные, чем у Берцелиуса, радикальные модели конституции органических соединений. В этих моделях сложная органическая молекула мысленно расчленялась на несколько изначально «предсуществующих» в ней радикалов, внутри которых атомы связаны более прочно, чем с атомами других фрагментов. Некоторые ученые высказывали предположения, что радикалы как устойчивые группировки атомов способны к самостоятельному существованию.

Важной чертой радикала в рамках подобных представлений была его способность переходить из одного органического соединения в другое без изменений, подобно атомам в реакциях с участием неорганических веществ. Радикалы в органическом соединении «вычленяли» на основании характерных для него реакций, преимущественно реакций соединения или разложения. Например, анализируя процесс образования этилового спирта при гидратации этилена, Ж.Б. Дюма пришел к выводу, что этанол состоит из двух радикалов — этилена и воды (см. табл. 9.2).

В различных вариантах теории радикалов попытка соотнести «вычленяемый» радикал с характерными реакциями данного соединения казалась вполне рациональной. Тем не менее, в зависимости от выбора той или иной химической реакции, свойственной изучаемому веществу, его формулу можно было представить неоднозначно, выделяя в нем разные по составу радикалы. Подобная зависимость конституции органического вещества от выбора используемых для ее определения химических реакций подчеркивала неопределенность самой структуры.

К середине 30-х гг. XIX в. многие химики ощущали недостатки теории радикалов, в частности невозможность получить в свободном состоянии подавляющее большинство известных в то время радикалов. Несмотря на многочисленные попытки, выделить радикалы в свободном состоянии так и не удалось. По мере накопления новых экспериментальных данных все более очевидной становилась несостоятельность электрохимической теории Берцелиуса, падал и авторитет теории радикалов. В результате понимание радикалов как «атомов органических соединений» многим химикам стало казаться сомнительным. Поэтому возникла острая необходимость найти новые пути для решения проблемы строения органических веществ.