История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 1

9.5. Теория замещения Дюма и теория ядер (типов) Лорана

Конец 30-х гг. XIX в. ознаменован формированием новых представлений о конституции органических веществ. Отказ от различных вариантов теории радикалов был продиктован экспериментальными данными, полученными при изучении реакций замещения с участием органических соединений.

Придворный королевский химик А. Броньяр поручил Ж.Б. Дюма разобраться, почему отбеленные хлором восковые свечи горят сильнокоптящим пламенем и образуют при этом едкий газ, который раздражал высокопоставленных гостей. В результате проведенных исследований Дюма установил, что отбеленный воск содержит некоторое количество хлора, который при горении свечей выделяется в виде хлороводорода.

Этот случай заставил Ж.Б. Дюма пристально изучить реакции хлорирования различных органических соединений. Аналогичные исследования проводили и другие ученые. В 1832 г. Ф. Велер и Ю. Либих действием хлора на горькоминдальное масло (бензальдегид) получили хлористый бензоил. Один из учеников Ж.Б. Дюма Огюст Лоран в 1836 г. осуществил замещение нескольких атомов водорода в молекуле этилового спирта C₂

H₅OH на атомы хлора, при этом значительного изменения свойств такое замещение не вызвало. Экспериментаторы подчеркивали, что при действии на органические вещества галогенов их атомы становятся на место атомов водорода. При проведении опытов по хлорированию насыщенных углеводородов и их производных Ж.Б. Дюма установил, что водород замещается эквивалентным количеством хлора, и отметил правильные объемные отношения реагентов при таких реакциях.

Несколько позднее Ж.Б. Дюма сформулировал основные правила замещения: если водородосодержащее вещество теряет в результате дегидрогенизирующего действия хлора, брома, иода, кислорода и т.д. свой водород,

то при этом каждый атом водорода замещается атомом хлора, брома, иода или ½ атома кислорода.

Результаты проведенных экспериментов оказались несовместимыми с электрохимической (дуалистической) теорией сродства Берцелиуса, поскольку электроотрицательный хлор занимал место электроположительного водорода[45]. Кроме того, опыты Дюма по хлорированию уксусной кислоты (CH₃COOH + Cl₂

→ СН₂СlСOOН + НСl) показали, что в этой реакции химическое превращение претерпевает сам радикал, а исходное и хлорированное соединения обладают сходными химическими свойствами. Возможность замещения атомов внутри радикала нарушала представления об устойчивости и неизменности последнего. В итоге Ж.Б. Дюма пришел к мысли отвергнуть саму идею «вычленения» в органическом соединении неизменных предсуществующих группировок атомов. Взамен он предложил иную трактовку

конституции органических соединений. Французский ученый попытался соотнести каждое органическое вещество с определенным типом — молекулярной системой, фундаментальные химические свойства которой оставались неизменными при замещении водорода на галогены. Например, у Дюма уксусная, монохлоруксусная и трихлоруксусная кислоты относились к одному типу.

Типическая формула вещества уже не предполагала расчлененности молекулы на радикалы и не подчинялась дуалистической концепции Берцелиуса. Такая формула, по сути, означала рассмотрение молекулы как цельной упорядоченной системы атомов. В качестве характеристики, определяющей химическую индивидуальность вещества, Ж.Б. Дюма называл взаимное пространственное расположение атомов^{348}.

Выступление Ж.Б. Дюма с теорией замещения вызвало дискуссию. Оно поставило важный вопрос о причинах сохранения или утраты веществами своих изначальных свойств в органических реакциях. Против этой теории высказался Берцелиус, а в ее поддержку — целая группа молодых французских химиков, наиболее заметными среди которых были Огюст Лоран

и Шарль Фредерик Жерар. В результате собственных экспериментов О. Лоран не только полностью подтвердил правила замещения Дюма, но и существенно дополнил их собственными обобщениями. Так, в число реагентов, способных заместить водород, была включена азотная кислота (нитрогруппа –NO₂). Весьма существенным дополнением к прежним взглядам послужила мысль о том, что при равенстве числа замещенных атомов H и присоединенных атомов Cl последние играют в новом соединении роль, подобную той, которую играли атомы водорода в исходном соединении.

^{Огюст Лоран (1816–1856}

^{Шарль Фредерик Жерар (1807–1853)}