История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2

Наличие внешнего потенциального поля вызывает появление неоднородности в распределении молекул n(F). Согласно Больцману, n(r) связана с потенциальной энергией U(F) соотношением:

Следовательно, обобщенное равновесное распределение молекул идеального газа по координатам r и импульсам p будет выглядеть:

где E_полн = Е_кин + U(r).

Формулу (3.18) называют распределением Максвелла-Больцмана.

Основные положения кинетической теории газов предоставили широкие возможности для решения различных вопросов физической химии. Например, на основе этой теории удалось рассчитать отношения удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении C и постоянном объеме C_V, что позволило получить критерий для определения числа атомов в молекулах различных газов. Было установлено, что для одноатомных газов отношение C_p/C_v равно 1,67, а для двухатомных — 1,40. Эксперимент показал, что для паров ртути отношение C_p/C_v равно 1,67, а для газообразных водорода, кислорода и азота — 1,4. Следовательно, в парах ртуть одноатомна, а газообразные простые вещества — двухатомны. Таким образом, предположения А. Авогадро и Ш. Жерара о числе атомов в молекулах газов было подтверждено экспериментально.

^{Иоганн Итеф Лошмидт (1821–1895)}

Кинетическая теория на основании закона Авогадро позволила рассчитать число частиц в единице объема. В 1865 г. Иоганн Йозеф Лошмидт первоначально определил размеры молекул газообразных веществ, входящих в состав атмосферного воздуха. Пользуясь этими данными, он рассчитал число частиц в кубическом сантиметре газа при нормальных условиях, которое оказалось равно 1,81∙10¹⁸ см^-3, что примерно в 15 раз меньше истинного значения. Через 8 лет Дж. К. Максвелл привел гораздо более близкую к истине оценку этой константы ~1,9∙10¹⁸

см^-3. В действительности в 1 см³ идеального газа при нормальных условиях содержится 2,68675∙10¹⁹ молекул. Эта величина была названа числом (или постоянной) Лошмидта. В настоящее время гораздо чаще используют число Авогадро  N_A = 6,023∙10²³ моль

^-1, которое было определено позднее^{325}. 

3.2.6. Описание реальных газов

Было установлено, что законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака выполняются лишь в том случае, если между частицами газа при условии их нулевых размеров не действуют силы притяжения. Газы, отвечающие этим требованиям, и являются идеальными. Впервые это понятие стал использовать Анри Реньо в 1842 г., а сам термин предложил Р. Клаузиус в 1854 г. В реальных газах молекулы хотя и чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры и к тому же испытывают действие сил притяжения. Из реальных газов понятию «идеальный газ» по своим свойствам наиболее близки водород и гелий.

В 1873 г. для описания реальных газов студент Лейденского университета Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение:

(p + a/V²)(V - b) = RT, (3.19)

где a/V²

— член, учитывающий взаимное притяжение молекул, b — поправка на объем самих молекул.

Еще в 1827 г. французский физик С. Депре установил, что сжимаемость различных газов неодинакова. Например, углекислый газ и аммиак сжимаются сильнее воздуха, а водород — слабее. Проблемой сжижения газов интенсивно занимался М. Фарадей (см. т. 1, глава 8, п. 8.9). К 1845 г. ему удалось перевести в жидкое состояние хлор и сернистый газ.

Однако все попытки получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот, водород, углекислый газ и метан оказались напрасными. Эти газы стали называть «постоянными газами».

Как было доказано экспериментально, уравнению Ван-дер-Ваальса при высоких давлениях подчиняются не только газы, но и жидкости. Таким образом, стало возможным утверждение о непрерывном переходе от газообразного состояния к жидкому и наоборот. На основании уравнения (3.17) ирландским химиком Томасом Эндрюсом было сформулировано понятие о критической точке — сочетании значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объема), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества. Была объяснена критическая температура фазового перехода — значение температуры в критической точке. В 1869 г. Т. Эндрюс высказал предположение, что для каждого газа существует своя собственная критическая температура, выше которой газ невозможно перевести в жидкость даже при очень высоких давлениях. В результате этого стало ясно, что «постоянные газы» — это просто-напросто газы, критические температуры которых гораздо ниже температур, достижимых в лабораторных условиях.

^{Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваалъс (1837–1923)} 

^{Джеймс Прескотт Джоуль (1818–1889)}