История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 2

Вместе с тем, уже в самом конце XVIII в. среди английских ученых возникли серьезные сомнения в справедливости теории теплорода. Граф Румфорд и Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) осуществили ряд экспериментов, подтверждающих кинетическую теорию теплоты. Например, Румфорд высверливал пушечные стволы и доводил охлаждающую сверло воду до кипения, а Дэви плавил лед с помощью трения.

Однако этих аргументов было недостаточно, чтобы объяснить распространение теплового излучения в пустоте. И тогда кинетическая теория теплоты получила неожиданную поддержку со стороны оптики.

Первым шагом в этом направлении явилась смена корпускулярной концепции света на волновую теорию Юнга-Френеля. Решающим поворотным моментом послужила тождественность тепловых и световых лучей, доказанная в 1841 г. итальянским физиком Мачедонио Меллони. Сторонники волновой теории света считали, что его распространение осуществляется за счет колебания эфира. Принятие такой гипотезы давало явные преимущества ученым, отстаивающим кинетическую природу теплоты, поскольку объясняло распространение теплоты в вакууме и тем самым полностью устраняло концепцию теплорода. На первых порах волновая теория теплоты некоторое время господствовала в умах ученых, однако продержалась она сравнительно недолго. К середине XIX в. о ней уже практически не вспоминали. Волновая теория теплоты сыграла в истории естествознания свою положительную роль: на ее основе переход от концепции теплорода к кинетической теории теплоты произошел вполне естественно.

^{Бенджамин Томпсон, граф Румфорд (1753–1814)} 

3.2.5. Законы для идеальных газов

Первыми законами (уравнениями), описывающими состояние газов, являются закон Бойля-Мариотта (см. т. 1, глава 6, п. 6.3), закон Шарля:

P₁

/T₁ = P₂/T₂ при V = const  (3.6)

и закон теплового расширения газов Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5):

V₁/T₁ = V₂/T₂

при P = const.

Все эти три закона легко объединяются в общий газовый закон. Можно установить, что произведение давления газа P на его объем V пропорционально абсолютной температуре T:

PV = const · T   (3.8)

Эту зависимость открыл французский физик и горный инженер Бенуа Поль Эмиль Клапейрон в 1834 г. Однако объединенный газовый закон или закон Клапейрона не вполне универсален, поскольку не учитывает одно свойство идеальных газов, некоторым образом связанное с их внутренней структурой. C учетом закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6) в 1874 г., когда уже была создана термодинамика, Д.И. Менделеев вывел для 1 моль идеального газа уравнение состояния — универсальный газовый закон:

pV = RT,  (3.9)

где R — так называемая универсальная газовая постоянная.

Эта константа имеет одинаковое значение для всех газов и по своему смыслу представляет работу расширения 1 моль идеального газа при его нагревании на 1 градус абсолютной температуры при постоянном давлении.

Уравнение (3.9) можно переписать для n моль идеального газа:

pV = (m/M)RT,  (3.10),

где m — масса газа, M — его молярная масса.

Соотношение (3.10) получило название уравнения Клапейрона-Менделеева.

Жак Александр Сезар Шарль (1746–1823)

^{Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (1799–1864)}

Еще в XVIII в. некоторые ученые высказывали сомнения по поводу справедливости закона Бойля-Мариотта. В XIX столетии этот закон так же, как и закон теплового расширения газов Гей-Люссака, подвергся тщательной проверке. В области высоких давлений были установлены отступления от закона Бойля-Мариотта. Подвергся уточнению и коэффициент теплового расширения газов.

В связи с установлением таких отклонений уже в середине XIX в. было принято, что газовые законы и уравнение Клапейрона можно применять лишь для описания так называемых идеальных газов. Для реальных газов эти законы и уравнения справедливы лишь при невысоких давлениях.

Работы шотландского физика Джеймса Клерка Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана явились развитием кинетической теории газов.

Во второй половине 50-х гг. XIX в. одним из основных научных занятий Дж. К. Максвелла стала кинетическая теория газов, основанная на представлениях о теплоте как роде движения частичек газа (атомов или молекул). Максвелл выступил в качестве продолжателя идей немецкого физика Рудольфа Клаузиуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.4), который в 1858 г. ввел новые понятия средней скорости и средней длины свободного пробега молекул. Последнюю характеристику немецкий ученый рассматривал как расстояние, которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего. Ранее предполагалось, что в состоянии равновесия все молекулы имеют одну и ту же скорость.