В 1881 году Леонид Михайлович командирован во Францию на маневры французских войск, изучал устройство французской артиллерии. В 1882 году награжден Кавалерским крестом ордена Почетного легиона и черногорским орденом Данилы Первого IV степени.
Принимал участие в решении вопросов о вооружении крепостей на западной границе России и оснащения болгарской армии. В 1883 году он награжден Румынским Железным крестом, Болгарским орденом св. Александра III степени. В 1884 году – орденом св. Анны II степени.
В 1890 году уволен в отставку, в 1891 году «для сравнения со сверстниками» произведен в полковники.
С 1878 года был духовным чадом священника Иоанна Сергиева; по благословению последнего вышел в отставку и принял духовный сан. Епархиальный орган Тверской епархии в апреле 1914 года писал в биографическом очерке о своем новом архипастыре: «О. Иоанн Кронштадтский, у которого он проходил искус послушания, благословил его быть священником».
С 1881 года – староста Преображенского собора и ктитор Сергиевского всей Артиллерии собора в Санкт-Петербурге, в селе Клеменьеве самостоятельно изучал богословские науки. Интересовался проблемами народной медицины (автор системы лечения организма лекарствами растительного происхождения, которая изложена им в фундаментальном труде «Медицинские беседы»). Кроме того, подготовил к публикации мемуары адмирала П.В. Чичагова.
26 февраля 1893 года в Московском синодальном храме Двунадесяти апостолов (в Кремле) рукоположен в сан диакона; 28 февраля того же года – в сан священника этого храма. На свои деньги реставрировал храм и основал при нем Общество Белого креста, имевшее целью помощь офицерским детям.
С 14 февраля 1896 года – священник храма Николая Чудотворца в Старом Ваганькове (Москва), окормлял артиллерийские части Московского военного округа. До этого храм в течение тридцати лет был закрыт; о. Леонид на свои деньги реставрировал и его. В период настоятельства был награжден Болгарским орденом св. Александра «За гражданские заслуги» II степени и греческим орденом Христа Спасителя II степени.
В 1896 году вышло в свет первое издание составленной им «Летописи Серафимо-Дивеевского монастыря», значительная часть которой была посвящена деятельности Серафима Саровского. Посетил этот монастырь, где монахиня Пелагия, помнившая старца Серафима, сказала ему: «Вот хорошо, что ты пришел, я тебя давно поджидаю: преподобный Серафим велел тебе передать, чтобы ты доложил Государю, что наступило время открытия его мощей, прославления».
Позднее действительно получил аудиенцию у императора Николая II, передал ему свою книгу, что способствовало канонизации Серафима Саровского.
Овдовев, 14 августа 1898 года о. Леонид пострижен в монашество с именем Серафим. В 1899 году назначен настоятелем суздальского Спасо-Евфимиева монастыря с возведением в сан архимандрита. Занимался реставрацией этого монастыря, написал житие преподобного Евфимия. При нем отремонтировали арестантское отделение (предназначавшееся для лиц духовного звания), для узников устроена библиотека, а некоторые из них освобождены по его ходатайству. Когда в начале XX века под влиянием либерализации общества встал вопрос о ликвидации монастырской тюрьмы, Владимирский архиепископ Сергий (Спасский) направил в Синод письмо с протестом, указывая, что в таком случае «епископам будет трудно управлять епархиями», и потому он «всеусерднейше просит от себя и за других епископов не закрывать арестантское отделение Суздальского монастыря». Такую точку зрения разделял и тогдашний архимандрит Спасо-Евфимиева монастыря Серафим (Чичагов).
В 1902 году, по повелению императора и определению Священного синода ему поручили подготовительные работы к канонизации Серафима Саровского, состоявшейся в 1903 году. Написал житие преподобного, выпустил второе издание «Летописи Серафимо-Дивеевского монастыря». Был одним из организаторов церемонии прославления.
С 14 февраля 1904 года – настоятель Воскресенского Ново-Иерусалимского монастыря, за короткое время реставрировал Воскресенский собор этого монастыря.
10 апреля 1905 года в Успенском соборе Московского Кремля митрополитом Московским Владимиром (Богоявленским) и другими архиереями хиротонисан в епископа Сухумского.
С 6 февраля 1906 года – епископ Орловский и Севский. При нем в епархии учреждены церковно-приходские советы. Распространял среди духовенства духовную литературу, проводил частые собеседования, был известен своей благотворительностью. За организацию приходской жизни в епархии награжден орденом св. Анны I степени. В 1907 году стал присутствующим членом Святейшего синода, занимался церковно-приходскими вопросами.