Также уделял значительное внимание экономическому развитию Холмщины. При его активном содействии были учреждены Холмское сельскохозяйственное общество взаимного кредита, товарищество для покупки и парцелляционной распродажи имений православным земледельцам, Русское сельскохозяйственное общество Холмщины и Подляшья для улучшения крестьянского хозяйства. За тяготение к простым людям его иногда называли «мужицким архиереем».
20 мая 1912 года возведен в сан архиепископа.
В 1907 году избран членом II Государственной думы от православного населения Люблинской и Седлецкой губерний. В 1907–1912 годах – член III Думы. Входил в состав ряда думских комиссий: законодательных предположений, вероисповедной, старообрядческой, аграрной. Являлся председателем Вероисповедной комиссии. Был членом фракции умеренно-правых, русской национальной фракции, затем примкнул к монархистам-националистам. Защищал предложенную Столыпиным правительственную программу реформ. 12 апреля 1907 года выступил с докладом по аграрному вопросу: о бесправном состоянии батраков и ненормальном положении крестьянства в Холмском крае, особенно в «сервитутном» вопросе.
Выступал за предоставление российскому епископату больших полномочий в управлении церковным имуществом (за счет уменьшения роли синодальных органов, подчиненных обер-прокуратуре); уклонился от защиты обер-прокурора Саблера от нападок в связи с обвинениями в связях с Распутиным. Выступал против расширения прав старообрядцев, предоставления им права проповеди. Возражал против законопроекта о свободе перехода из одного вероисповедания в другое (30 мая 1909 г.); был сторонником государственной поддержки церковно-приходских школ (24 января 1911 г.).
Выдвинул в Думе предложение о выделении Холмщины из Царства Польского, которая получила вид законопроекта, принятого в 1912 году, – закона об учреждении Холмской губернии из частей Люблинской и Седлецкой губерний и изъятии ее территории из Привислинского края (Царства Польского). Активно полемизировал с депутатами, представлявших Польское коло: Конституционно-демократическую партию и левые фракции, которые решительно возражали против сокращения территории Царства Польского. В ходе обсуждения законопроекта апеллировал к общественному мнению, привлекая его на сторону православного населения Холмщины. В результате, в Холмской губернии (ее официальное учреждение состоялось в 1913 г.) значительную роль с самого начала ее существования стала играть Православная Церковь под руководством владыки Евлогия. (После восстановления независимости Польши Холмщина вошла в ее состав).
Являлся одним из членов-учредителей Русского окраинного общества в 1908 году.
Не выставил свою кандидатуру на выборах в IV Государственную думу (1912 г.), ввиду запрещения со стороны Синода – из-за его отказа обер-прокурору Синода В.К. Саблеру организовать в Думе отдельную фракцию духовенства и возглавить ее.
Советское академическое издание по истории СССР (1968 г.) так оценивало Евлогия как думского деятеля: «Во главе всей затеи с Холмщиной стоял депутат III Думы и признанный глава всего думского духовенства епископ Люблинский и Холмский Евлогий – умный, энергичный и беззастенчивый демагог, одна из самых зловещих фигур воинствующего национализма.»
С 14 мая 1914 года – архиепископ Волынский и Житомирский (до того кафедру занимал архиепископ Антоний (Храповицкий). После занятия русской армией (см. Галицийская битва) территорий Австро-Венгрии был назначен управлять церковными делами в оккупированных областях; с осени 1914 года руководил массовым обращением в Галиции униатских приходов в православие, что привело к его обвинению частью российского общества в русификаторской политике, а также вызвало негативную реакцию униатов. Критически оценивал его деятельность в Галиции бывший тогда протопресвитером военного и морского духовенства Георгий Шавельский. В 1916 году освобожден от этой должности.
После Февральской революции, когда по российским епархиям шла волна удаления правящих архиереев по требованию духовенства и мирян, получил доверие от Первого Свободного епархиального съезда Волынского духовенства и мирян, состоявшегося 14 апреля 1917 года, «по выслушании ораторов, осветивших политическую и церковно-общественную деятельность Архиепископа ЕВЛОГИЯ, в связи с возбужденным Городским Исполнительным Комитетом ходатайством об удалении его из Волыни».
Летом 1917 года, когда в Генеральный секретариат Центральной рады входил бывший подольский семинарист Всеволод Голубович, пытался протестовать против пребывания на должности министра исповеданий Украины бывшего Енисейского епископа Никона (Миколы Бессонова), но тщетно.
Участвовал в работе Предсоборного совета; был членом Всероссийского Поместного Собора 1917–1918 годов (по должности и по участию в Предсоборном совете), возглавлял отдел «Богослужение, проповедничество и церковное искусство», выступал за восстановление патриаршества.