К лету 1762 года наступило время убедиться в истинности клятв возлюбленного — отношение Петра III к Екатерине стало почти враждебным. 9 июня за официальным обедом, в присутствии двора и знатных гостей, император позволил себе публично оскорбить свою супругу-императрицу. Все восприняли это как сигнал к ее грядущей опале и разводу. И тогда Екатерина решила действовать, точнее, она согласилась на план переворота, который братья Орловы и их друзья давно вынашивали и не раз предлагали ей. Идея свержения Петра III находила к этому времени активную поддержку в гвардейской среде, ибо Петр III всего за несколько месяцев своего царствования сумел настроить против себя очень многих. Екатерина же, с присущими ей расчетом, хитростью и способностью к интриге, наоборот, усилила свое влияние, что, в конечном счете, позволило ей благополучно осуществить дворцовый переворот. Впрочем, Петр сам подготовил свое свержение. При этом император, убежденный в непоколебимости своей самодержавной власти, и не думал считаться с общественным мнением, несмотря на многократные предупреждения своих приближенных и даже своего кумира Фридриха II о грозящей ему опасности. Он оставался по-прежнему беспечен и самонадеян.
Рано утром 28 июня 1762 года Екатерина бежала из Петергофа в Петербург, где ее ждали мятежные гвардейцы. Ее приход к власти напоминал радостную манифестацию. Так ненависть толпы к Петру III Екатерина сумела обратить в свою пользу: она стала полновластной самодержицей, не дав шансов аристократам устроить иначе — возвести Павла Петровича или ограничить ее власть. Тотчас ей присягнули сенаторы и другие сановники и вечером того же дня, надев гвардейский мундир, верхом на своем любимом коне Бриллианте, она выступила в поход против своего мужа, находившегося тогда в Петергофе. В острой ситуации тех дней Петр III повел себя непоследовательно, трусливо и беспомощно. Он упустил время, не сумел ни бежать, ни организовать сопротивления мятежникам — а ведь он был законный государь, внук Петра Великого. В письмах к наступающей на него с войсками жене он слезно просил о пощаде, писал, что готов обменять российский трон на жизнь в эмиграции вместе с Воронцовой, проявляя тем самым очевидную политическую наивность.
Армия Екатерины заняла Петергоф, Петр III отрекся от престола, дал себя арестовать и увезти в Ропшу, в охотничий дворец. Его охраняла команда гвардейцев во главе с Алексеем Орловым — братом фаворита Екатерины Григория. Во время мятежа, который не сопровождался кровопролитием, Екатерина, в отличие от мужа, проявила редкое мужество, самообладание, смелость и неистребимый оптимизм.
Впрочем, начало ее царствования все же не обошлось без кровопролития. В начале июля 1762 года в Ропшинском дворце умер бывший император Петр III. История смерти несчастного императора покрыта тайной. 7 июля 1762 года произошло то, что одни историки называют убийством, а другие внезапной смертью Петра, умершего от инсульта или, как писали в официальных документах, от «геморроидальных колик». В пользу первой версии об убийстве Орловым и его пьяными товарищами царя свидетельствуют несколько присланных А. Орловым из Ропши лично Екатерине писем. В одном из этих писем Алексей Орлов просит простить его ради брата Григория и не назначать расследования, так как «принес повинную». Никакого расследования впоследствии так и не проводилось. Екатерине в конечном счете был важен результат — смерть Петра, щекотливой для нее династической проблемы более не существовало. Поэтому она ничего не предприняла ни для предотвращения назревавшего в Ропше несчастья, ни для его расследования. Такова была логика политической борьбы. Нет человека — нет проблемы!