Однако в 1758 году планы Екатерины и Бестужева разоблачены. Елизавета была в бешенстве, узнав об интригах канцлера и супруги наследника за ее спиной. И все же Екатерине, в отличие от Бестужева, сосланного в деревню, повезло — переписка Екатерины с канцлером о возможном отстранении Петра Федоровича от престола и воцарении самой Екатерины была вовремя уничтожена. В какой-то момент казалось, что разгневанная вскрытым заговором Елизавета Петровна вот-вот расправится с женой наследника, но тут Екатерина проявила необычайное мужество, сама явилась к императрице и сумела оправдаться, выскользнуть из затягивающейся вокруг ее шеи петли.
Страшный опыт разоблаченной заговорщицы все-таки пригодился Екатерине через несколько лет. Примечательно, что тогда Бестужев не до конца оценил политические способности своей молодой партнерши. Из бумаг Екатерины видно, что не Бестужев водил ее за нос, думая, что при новой государыне он станет первым лицом в империи, а она его, лишь подыгрывая Алексею Петровичу в роли покорной ученицы мудрого наставника. На самом же деле Екатерина ни с кем не собиралась делиться властью и не собиралась сдаваться, если ее противники вдруг начнут добиваться успеха. В письме английскому послу Ч. Г. Уильмсу, замешанному в заговоре (кстати, он ссуживал Екатерину деньгами, и в некотором смысле она была завербована англичанами!), Екатерина писала: «Вина будет на моей стороне, если возьмут верх над нами. Но будьте убеждены, что я не сыграю спокойной и слабой роли шведского короля (ее дядя Адольф Фридрих при вступлении на трон был ограничен в правах. —
Императрица Елизавета Петровна умерла в Рождество 25 декабря 1761 года. Ожидаемых всеми осложнений не произошло, Петр III Федорович вступил на трон. Вообще Петр III — трагическая фигура русской истории. Человек не особенно умный, взбалмошный, эмоциональный, он не был злодеем или фанатиком. Ему не повезло в жизни, он не сумел прижиться в России, до конца жизни остался немцем, мечтая когда-нибудь вернуться в свою Голштинию, да и в России он жил заботами и памятью о далекой родине. Мечтой жизни Петра было желание наказать Данию за то, что она в начале XVIII века отобрала у Голштинии герцогство Шлезвиг. А великое предназначение судьбы — стать императором мировой державы — не казалось ему счастьем. Петр не скрывал своей антипатии ко всему русскому: православию, образу жизни русских. Став императором, он сразу же настроил против себя широкие слои общества и армии своими пропрусскими пристрастиями. Он тотчас вывел Россию из войны с Пруссией, более того, заключил с Пруссией осуждаемый всей Россией мир, без всяких условий отдал королю уже присоединенную к России Восточную Пруссию и приказал армии готовиться к «войне мести» с Данией. Для этого он заключил союз с Фридрихом II.
После вступления на престол Петр III демонстративно игнорировал свою жену, к которой давно не питал никаких теплых чувств. Имя императрицы-супруги даже не было упомянуто в манифесте о восшествии Петра III! По столице гуляли слухи, что император хочет развестись с ненавистной женой и заточить ее в монастырь или в крепость. Петр, не скрываясь, проводил время со своей любовницей, фрейлиной Елизаветой Воронцовой, на которой хотел жениться. Сам по себе роман мужа с Воронцовой не особенно огорчал Екатерину — супруги давно жили раздельно, у Екатерины тоже бывали любовники: сначала С. В. Салтыков, потом польский посланник С. А. Понятовский, а в 1760 году она сблизилась с артиллерийским капитаном Григорием Орловым, имевшим влиятельных друзей в обществе и пользовавшимся (вместе со своими четырьмя братьями-богатырями и забияками) особой популярностью в гвардейской среде. Близость с Орловым принесла Екатерине не только сладость горячей взаимной любви, но и редкое для нее ощущение надежной защиты — она знала, что верный ее рыцарь готов для нее на все.