Выборы в I Думу стали триумфом кадетской партии: огромный вклад в эту победу внесла разносторонняя и неутомимая деятельность Кокошкина. В ходе избирательной кампании он многократно выступал на предвыборных собраниях в Москве, в уездных городах Московской губернии, в Калуге. 14 апреля 1906 года выборщики Московского городского избирательного собрания выбрали Ф. Ф. Кокошкина депутатом I Думы от Москвы.
В I Думе Ф. Ф. Кокошкин занял ответственный пост товарища (заместителя) секретаря, вошел во многие думские комиссии (для подготовки Наказа думским депутатам о неприкосновенности личности, о свободе собраний, о гражданском равенстве, бюджетную, редакционную). Вскоре он стал членом бюро думской кадетской фракции. Вместе с Петрункевичем, Набоковым, Родичевым, Мухановым, Винавером Федор Федорович входил в состав «распорядительной комиссии», задачей которой было оперативное принятие тактических решений и подготовка заявлений от имени кадетской партии по самым неотложным вопросам.
В течение 72 дней работы I Думы Кокошкин десять раз поднимался на думскую трибуну. Его блестящие выступления – образец подлинного ораторского искусства. По решению думской кадетской фракции речи Кокошкина в I Думе были изданы отдельной брошюрой. Являясь, по определению П. Н. Милюкова, «главным экспертом по конституционным вопросам», Кокошкин, по сути, обосновал ответные меры партии в связи с роспуском Думы – он принимал активное участие в разработке текста Выборгского воззвания, призвавшего к акциям гражданского неповиновения. Впрочем, убедившись вскоре, что этот призыв не встретил широкой поддержки у населения, Кокошкин одним из первых высказался за корректировку партийной тактики: «Тактика парламентского штурма не удалась – всесильная Дума снимается с очереди»…
На судебном процессе над инициаторами Выборгского воззвания, состоявшемся 12–18 декабря 1907 года в Петербурге, Кокошкин выступил с речью: «Мы хотели способствовать тому, чтобы Россия сделалась страной свободной, правовым государством, где право было бы поставлено выше всего, где праву подчинены были бы все – от высшего представителя власти до последнего гражданина… Мы хотели сделать Россию страной сильной и могущественной…; не внешним насильственным единством, а единством внутренней организации, которое совместимо с разнообразием местных условий с разными особенностями всех народностей, ее населяющих». Выборгское воззвание он представлял как «крайнее средство защиты конституции», как действие, «укрепляющее основы государственности, пробуждающее сознательное отношение граждан к своим обязанностям».
Петербургская судебная палата приговорила подписавших Воззвание к трехмесячному одиночному тюремному заключению с последующим лишением права быть избранным не только в Думу, но и в органы местного самоуправления. Еще до суда, 29 января 1907 года, московское дворянство исключило Кокошкина и других московских депутатов-дворян из своего состава. С 13 мая по 11 августа 1908 года Кокошкин вместе с другими депутатами-москвичами отбывал наказание в одиночной камере Таганской губернской тюрьмы.
Лишившись права занимать выборные должности, Кокошкин решил вплотную заняться публицистикой, вернулся к преподавательской работе. С декабря 1906 по апрель 1907 года он был фактическим редактором московской кадетской газеты «Новь», но в связи с ухудшением здоровья был вынужден оставить этот пост и уехать на несколько месяцев на лечение за границу. С сентября 1907 года он приступил к чтению курса лекций по истории русского государственного права в ряде московских учебных заведениях – университете, Коммерческом институте, Народном университете им. А. Л. Шанявского, на Высших женских юридических курсах. С конца 1907 года он становится постоянным сотрудником газеты «Русские ведомости», регулярно публикуя в ней статьи по самому широкому кругу проблем – о парламентаризме, национальном вопросе, о положении старообрядцев. Одновременно он печатал статьи, фельетоны, юмористические заметки в газетах «Дума», «Путь», «Право», «Речь», в журналах «Новый путь», «Русская мысль», «Финляндия», «Юридический вестник», «Юридическая библиография». Многие его статьи публиковались во французской газете «Le Radical» и в швейцарской «Le Genevois».
Еще в период Балканских войн Ф. Ф. Кокошкин выработал последовательную патриотическую позицию, сочетавшую либеральный подход с защитой национальных интересов. В конце 1912 года на одном из кадетских совещаний он заявил: «Балканский вопрос жизненно важен… Проливы – жизненный вопрос для России. Распределение сил на Балканском полуострове также далеко не безразлично. Наши симпатии должны быть, конечно, на стороне славян. Нельзя забывать об обязанности нашей культуры…»
В годы Первой мировой войны национальные проблемы в полиэтнической стране приобрели особую остроту. «Идущие в бой инородцы, – подчеркивал Кокошкин, – должны знать, что они идут на защиту общего отечества, которое для них не чужой, а свой дом, в котором есть место для свободной жизни и развития их народности».