В конце сентября 1917 года Александр Иванович вновь входит в состав Временного правительства, приняв предложение А. Ф. Керенского занять пост министра торговли и промышленности. В. Д. Набоков вспоминал, что Коновалов яснее других видел экономическую разруху и не надеялся на благоприятный исход событий, но тем не менее согласился – из «патриотических соображений». Накануне Октябрьского переворота в Петрограде он фактически возглавил организацию сопротивления большевикам после отъезда Керенского в Гатчину. А. И. Коновалов вел последнее заседание Временного правительства в Зимнем дворце, откуда вечером 25 октября отправил телеграмму в Ставку: «Петроградский совет объявил правительство низложенным, потребовал передачи власти угрозой бомбардировки Зимнего дворца пушками Петропавловской крепости и крейсера „Аврора“. Правительство может передать власть лишь Учредительному собранию, решило не сдаваться и передать себя защите армии и народа. Ускорьте посылку войск».
Из Петропавловской крепости, куда Коновалова препроводили вместе с другими министрами Временного правительства, арестованными в ночь на 26 октября, ему удалось передать так называемый «государственный акт» – подписанное всеми членами кабинета послание, которым вся власть от имени Временного правительства передавалась Учредительному собранию. Александр Иванович намеревался участвовать в сессии Учредительного собрания, чтобы дать публичный отчет о своих действиях на посту министра, но из тюрьмы был выпущен по состоянию здоровья уже после разгона большевиками последнего российского парламента.
Из-за угрозы террора (в начале января 1918 года матросами были убиты два бывших министра Временного правительства А. И. Шингарев и Ф. Ф. Кокошкин) Коновалову пришлось немедленно покинуть Россию, и в его жизни наступил последний период – эмигрантский. Обосновавшись во Франции, он отвергал попытки вооруженной силой покончить с правлением большевиков, рассчитывая на мирное перерождение режима под влиянием «новой экономической политики» и с помощью «объединенной русской демократии, вышедшей из мартовской революции». В апреле 1920 года он участвовал в совещании кадетов по вопросу об отношении к П. Н. Врангелю и в связи с предложенным П. Н. Милюковым «новым курсом», рассчитанным на внутреннее перерождение режима в Советской России. В 1921-м вступил в Республиканско-демократическую группу, в которой впервые объединились правые эсеры и кадеты, поддержавшие «новую тактику» Милюкова. Бывший предприниматель стал также одним из организаторов созданного в 1921 году в Париже Российского торгово-промышленного и финансового союза и возглавил его текстильную секцию. С 1924 года А. И. Коновалов являлся председателем «Совета общественных организаций», объединившего тридцать три левые эмигрантские организации (кадетов, правых эсеров и др.).
С 1924 года и до вступления гитлеровской армии в Париж в июне 1940-го Коновалов возглавлял редакцию издававшейся П. Н. Милюковым газеты «Последние новости», самого популярного периодического органа русской эмиграции. Нина Берберова вспоминала, что в 1920–1930-х годах часто встречалась в редакции с этим человеком – внешне малоподвижным, с как бы окаменевшим лицом, почти никогда не озаряемым улыбкой. Однако флегматичный, выглядевший всегда старше своих лет Александр Иванович немало сделал для русской эмиграции, проявив недюжинную энергию в деле обустройства беженцев на чужбине.
Вместе с бывшим премьером Временного правительства князем Г. Е. Львовым и эсером Н. Д. Авксентьевым он руководил Российским земско-городским союзом (Земгором), который оказал помощь тысячам эмигрантов, устраивая их на работу в новой стране, обучая детей на родном языке и т.д. Музыка, давнее увлечение Александра Ивановича, побудила его к участию в создании Русского музыкального общества в Париже и Русской консерватории при этом обществе.
После гитлеровской оккупации Коновалов уехал из Франции в США, откуда вернулся в 1947 году, незадолго до смерти, и скончался в Париже в 1948-м. Его сын, Сергей Александрович (1899–1978), эмигрировавший с отцом, стал крупным ученым, историком-славистом, профессором Кембриджского университета, автором трудов по истории России и русско-английских отношений XVII–XVIII веков. Незадолго до кончины он побывал в родных местах, посетил Кинешму, Вичугу, где до сих пор стоят фабричные корпуса, больницы и школы, построенные его отцом: добрая память об Александре Ивановиче сохранилась в поколениях костромских ткачей.
Политическая биография А. И. Коновалова опровергает тезис, ставший общим местом советской историографии, – тезис о недальновидности и отсталости отечественной буржуазии, о ее неспособности поступиться узкокорыстными интересами ради более широко понятых общеклассовых интересов. В действительности усилия, направленные на сохранение внутреннего мира, свидетельствуют о наличии у российских предпринимателей реальной программы эволюционного выхода из общенационального кризиса.