Оказавшись в 1658 году в Вене, Крижанич встретился с московским посланником Яковом Лихаревым, который набирал на царскую службу иноземцев, обещая им жалованье, «какого у них и на уме нет». Образованный хорват получил у него подорожный лист до Москвы. Конечно, для этого он должен был скрыть и свой духовный чин (в Риме он был посвящён в сан Загребского каноника), и свою принадлежность к римской конгрегации пропаганды веры. Крижаничу не пришлось надевать на себя личину — то была искренняя попытка духовного перерождения в надежде обрести вторую родину. В одном своём сочинении он позже напишет: «Меня называют скитальцем, бродягой. Это неправда: я пришёл к царю моего племени, пришёл к своему народу, в своё отечество, в страну, где единственно мои труды могут иметь употребление и принести пользу…».
В России он вызвался быть царским библиотекарем, летописцем и написать правдивую историю Московского государства и всего народа славянского. Однако ему поручают работу над составлением славянской грамматики и словаря, а в начале 1661 года по не вполне ясной причине высылают в Тобольск. Это была не опала, а род почётной ссылки с сохранением весьма приличного по тем временам жалованья — 90 рублей в год.
Вынужденное прозябание в диком краю томит его деятельную натуру. «Я никому не нужен, — сетует он, — никто не спрашивает дел рук моих, не требуют от меня ни услуг, ни помощи, ни работы, питают меня по царской милости, как будто какую скотину в хлеву».
Но Крижанич не падает духом. В продолжение шестнадцати лет сибирского сидения он пишет свои главные труды. Филология обязана ему первой в России грамматикой русского языка («Объяснение выводно о письме словенском») и одним из первых в Европе трактатов по сравнительному языкознанию («Грамматичное изказание»).
Языковые штудии Крижанича выходили далеко за рамки чисто филологического интереса. «Совершенство языка, — полагал он, — самое необходимое орудие мудрости и едва ли не главный её признак. Чем лучше язык какого-либо народа, тем успешнее и удачнее занимается он ремёслами и разными искусствами и промыслами. Обилие слов и лёгкость произношения очень помогают созданию мудрых планов и более удачному осуществлению разных мирных и ратных дел».
Для лучшего выражения своих мыслей он даже изобретает особое «всеславянское» наречие — своего рода славянский эсперанто, на две трети состоящий из общеславянских слов, почти поровну (по 9–10 %) — из русских и сербохорватских и с малыми вкраплениями слов польских, болгарских, малороссийских и др. Вот его образчик: «Адда и нам треба учиться, яко под честитым царя Алексея Михайловича владанием мочь хочем древния дивячины плесень отерть, уметелей ся научить, похвальней общения начин приять и блаженеего стана дочекать». То есть: значит, и нам надобно учиться, чтобы под благодетельной властью царя Алексея Михайловича стереть с себя плесень застарелой дикости, надобно обучиться наукам, чтобы начать жить более пристойным общежитием и добиться более благополучного состояния.
Несмотря на искусственность этого языка некоторые слова из него прижились в русской речи — например, придуманные Крижаничем «чужебесие» (пристрастие ко всему иностранному) и «людодёр» (так Крижанич охарактеризовал Ивана Грозного).
На этом всеславянском языке Крижанич пишет обширное сочинение под названием «Политичные думы». Историческая ценность его состоит в том, что здесь впервые Россия была поставлена лицом к лицу с Западной Европой. Крижанич сравнивает московские порядки с западноевропейскими и жестоко критикует русских за их техническую и культурную отсталость, которая не позволяет России стать подлинно великой державой. Но он также видит и средства исправить положение. Первое из них — это развитие просвещения и науки. Второе — твёрдое государственное руководство. Третье — развитие политической свободы. И, наконец, четвёртое — распространение технического образования.
Крижанич так и не написал прагматического изложения русской истории, но рассыпал исторические наблюдения по другим своим сочинениям.
Так, в «Грамматичном изказании» он коснулся происхождения славян и русского народа: «Всем единоплеменным народам глава — народ русский, и русское имя потому, что все словяне вышли из Русской земли, двинулись в державу Римской империи, основали три государства и прозвались: болгары, сербы и хорваты; другие из той же Русской земли двинулись на запад и основали государства ляшское и моравское или чешское. Те, которые воевали с греками или римлянами, назывались словинцы, и потому это имя у греков стало известнее, чем имя русское, а от греков и наши летописцы вообразили, будто нашему народу начало идет от словинцев, будто и русские, и ляхи, и чехи произошли от них. Это неправда, русский народ испокон века живёт на своей родине, а остальные, вышедшие из Руси, появились, как гости, в странах, где до сих пор пребывают. Поэтому, когда мы хотим называть себя общим именем, то не должны называть себя новым словянским, а стародавним и коренным русским именем».