Герцог принял на себя обязанности президента Академии художеств и главноуправляющего Горным институтом. Он организовал небольшую лабораторию по гальванопластике и на ее базе в 1845 году открыл первое промышленное гальванопластическое предприятие, которое занималось изготовлением барельефов и статуй. Здесь делалось художественное убранство и для Исаакиевского собора. Еще одним детищем герцога стал завод, производивший бронзовые отливки; там изготовили первые в России паровозы, служившие для Царскосельской железной дороги. Герцог посетил уральские заводы и составил для правительства подробный отчет об их деятельности. Другое увлечение герцога — живопись. Он привез из Мюнхена коллекцию произведений искусства, которая размещалась в Академии художеств. В 1851 году герцог организовал в залах Академии первую в истории России выставку произведений из частных собраний. Под его руководством открыты Мозаичное отделение при Академии художеств, Московская художественная школа.
У Марии и Максимилиана было семеро детей: три дочери и четыре сына. Старшая дочь, Александра, умерла в детстве. Остальные девочки — Мария (которую в семье звали принцесса Маруся) и Евгения — получили титулы княжон Романовских и позже вышли замуж за немецких принцев. Сыновья Николай, Евгений, Сергей и Георгий — герцоги Лейхтенбергские — женились на русских дворянках. «Мэри была идеальной матерью, — вспоминает Ольга Николаевна, — нежная, исполненная заботы и очень ловкая. Она не только сумела добиться от своих детей послушания — они любили ее и уважали, и ее авторитет все увеличивался с годами. Ее дети были для нее также оплотом и защитой от всех жизненных разочарований, вытекавших из непостоянства ее натуры. Как я любила потом прелестную картину, когда она в детской, окруженная всей своей румянощекой детворой, с новорожденным на руках, сидела с ними на полу».
Писатель и тайный советник Владимир Соллогуб так вспоминает об этой паре: «Герцог Лейхтенбергский был не только одним из красивейших мужчин в Европе, но также одним из просвещенных и образованнейших принцев. Он всегда относился ко мне с самою благосклонною дружбой, и я могу сказать, что мне не приходилось встретить человека с таким обширным и тонким чутьем всего благородного и прекрасного. Супруга герцога Лейхтенбергского великая княжна Мария Николаевна хотя гораздо ниже ростом, чем августейшая ее сестра, ныне королева Вюртембергская, была тем не менее красоты замечательной. Она более всех детей походила лицом на своего царственного родителя Николая Павловича. Одаренная умом замечательным и необыкновенно тонким пониманием в живописи и скульптуре, она много содействовала процветанию родного искусства. В ее роскошном дворце строгий этикет соблюдался только во время балов и официальных приемов; в остальное же время великая княгиня являлась скорее радушной хозяйкой, остроумной и благосклонной, в среде лиц, наиболее ей приближенных, а также талантливых артистов, всегда имевших к ней доступ и находивших в ней просвещенную покровительницу».
Герцог умер совсем молодым, в возрасте всего 35 лет, простудившись во время своей поездки на Урал. Это случилось в 1852 году. Он похоронен в церкви Святого Иоанна Иерусалимского, в Пажеском корпусе, сердце его отправили в Мюнхен, в семейную усыпальницу.
Через год Мария Николаевна снова вышла замуж — за графа Григория Александровича Строганова. Брак был тайным: его скрывали от Николая Павловича. Венчание совершилось 13 (25) ноября 1853 года в дворцовой церкви Мариинского дворца. Анна Тютчева, осведомленная об этом браке, отзывается о нем так: «Мне кажется, однако, что, несмотря на сплетни, которые она вызывала, цинизм ее проявлялся скорее в словах и манерах, чем в поведении. Доказательством служит настойчивость, с которой она стремилась урегулировать браком свои отношения к гр. Строганову, с которым она тайно повенчалась тотчас после смерти герцога Лейхтенбергского, хотя этот брак подвергал ее настоящей опасности, если бы он стал известен её отцу. Император Николай имел достаточно высокое представление о своём самодержавии, чтобы в подобном случае насильственно расторгнуть брак, послать гр. Строганова на верную смерть на Кавказ и заточить свою дочь в монастырь.
К счастью, он никогда не подозревал о событии, которое навсегда оттолкнуло бы его не только от любимой дочери, но также и от наследника и наследницы, которые содействовали этому браку».
Через несколько лет, уже после смерти Николая I, она записывает: «Говорят также много о браке великой княгини Марии Николаевны и уверяют, что он скоро будет объявлен. Будет очень досадно, если эти слухи оправдаются: это произведет дурное впечатление. Говорят, что Строганов объявил, что никогда не вернется в Петербург, если его положение не будет оформлено, что ему надоело видеться со своей женой по спартанской манере. Тем не менее я надеюсь, что в этом случае государь не уступит».