Во время Отечественной войны 1812 года Александр Фёдорович командовал корпусом в армии адмирала П. В. Чичагова, участвовал в сражениях при Брест-Литовске и Березине, в освобождении Вильно.
В кампании 1813 года Ланжерон проявил себя при взятии Торна (награждён орденом Святого Георгия 2-го класса) и в сражении при Кёнигсварте. В последнем он командовал левым флангом союзных войск, отбил у неприятеля пять орудий, взял в плен четырёх генералов и 1200 нижних чинов. В Лейпцигском сражении части его корпуса ворвались в город и преследовали противника до Лютценских ворот. За это сражение Ланжерон удостоился ордена Святого Александра Невского с алмазами.
Это была вторая высшая (после ордена Андрея Первозванного) награда Российской империи. Девиз ордена: «За труды и Отечество». Лента ордена — красная муаровая, носилась через левое плечо. За 1812–1814 годы им были награждены только 48 человек.
В декабре и январе Александр Фёдорович руководил осадой Майнца. В кампании 1814 года он командовал левым флангом Силезской армии при Краоне, Лаоне и Фер-Шампенауз. 18 (30) марта взял высоты Монмартра, после чего защита Парижа стала бессмысленной. На этих высотах Ланжерон получил из рук Александра I орден Святого Андрея Первозванного.
Это был первый и высший орден Российской империи. Девиз ордена — «За веру и верность», лента ордена — голубая муаровая. За 1812–1814 годы им были награждены только восемь человек: М. Б. Барклай де Толли, П. Х. Витгенштейн, А. Ф. Ланжерон, Д. И. Лобанов-Ростовский, М. А. Милорадович, Ф. В. Остен-Сакен, М. И. Платов и А. П. Тормасов. Неплохая компания! Так что сарказм Вигеля по поводу голубой ленты и Ланжерона — это рядовое зубоскальство завистника.
После победы над Наполеоном Александр Фёдорович командовал Оккупационными войсками в Эльзас-Лотарингии; а в ноябре 1815 года был назначен военным губернатором Херсона, градоначальником Одессы, управляющим гражданской частью Херсонской, Таврической и Екатеринославской губерний, да ещё главноначальствующим над бугскими и черноморскими казаками. В этом обилии должностей имперские чиновники часто путались. Поэтому с мая 1820 года Ланжерона стали именовать новороссийским генерал-губернатором.
На этом посту Александр Фёдорович несколько расслабился, передоверил ведение всех дел помощникам, а сам занялся литературным трудом: работал над мемуарами, писал стихи и пьесы. Творческие потуги погружали его в себя, уводили в мир создаваемых образов. Это и подвело генерал-губернатора.
В 1823 году Одессу посетил Александр I. Остановился в доме Ланжерона и отдыхал после обеда в его спальне, которую хозяин по привычке закрыл на ключ, а когда открыл, то удивился:
— Государь, что вы делаете в моей комнате?
— Как что я делаю, сударь? — разгневался царь. — У вас очень плохая память; я крайне недоволен беспорядком, который нашёл здесь, и назначу другого генерал-губернатора.
7 мая 1823 года Александр Фёдорович «по болезни» был уволен в отставку. Это дало ему возможность с головой погрузиться в творчество. Поэтому когда в Одессе появился молодой, но уже широко известный поэт, он не замедлил связаться с ним, узнать его мнение о своих стихах. Они были откровенно слабыми, но Пушкин воздержался от их прямого порицания, так как его занимали рассказы Ланжерона о войнах, в которых он участвовал, и о людях, которых знал.
Недовольный своей отставкой, Ланжерон показывал Александру Сергеевичу письма царя, о котором говорил:
— Он обращался со мною как со своим другом, всё мне поверял, зато и я был ему предан. Но теперь, право, я готов развязать мой собственный шарф.
По рассказам очевидцев, Павел I был задушен шарфом одного из покушавшихся. И они не таились, а благоденствовали всё царствование Александра I, который панически боялся участи отца и говорил Ланжерону:
— Я вам пишу мало и редко, потому что я под топором.
Об этом же царь обмолвился 11 мая 1811 года французскому послу Арману Коленкуру:
— Скажите императору Наполеону, что земля тут трясётся подо мною. Что в моей собственной империи мое положение стало нестерпимым.
О преступлении, совершённом в ночь с 11 на 12 марта 1801 года, Ланжерон знал от графов Петра Палена и Леонтия Беннигсена, участвовавших в заговоре, и оправдывал его:
— Нужны преступления, чтобы избавиться от незаконности, от безумия или от тирании, когда они опираются на деспотизм.
Александр Фёдорович был прекрасным рассказчиком, а главное, опирался в своих воспоминаниях на дневники, которые вёл с 1790 года. На их основе он написал ряд статей, которые были опубликованы в «Военном журнале» (1817, книги 3, 4 и 7), издававшимся Главным штабом, и написал обширные мемуары. Последними очень интересовался Пушкин, но Ланжерон отказался от их публикации в России, понимая, что воспоминания будут выхолощены цензурой. После его смерти мемуары были переправлены в Парижский архив и стали доступны исследователям только после 1881 года. В последнее десятилетие XIX века в печати появились обширные выдержки из них.