Удивительный мир органической химии

(Водородные атомы можно не писать. Это сделано для удобства изображения формулы бензола. Но их обязательно нужно подразумевать.) На первый взгляд эти формулы должны принадлежать разным веществам. В одном из них два углеродных атома, с которыми связаны метальные группы, соединены двойной связью, а во втором соединении — простой. Но оказалось, что двух таких соединений нет, а существует лишь одно — диметилбензол, который называют орто-ксилолом (положения 1,2; 1,3; 1,4 в бензольном кольце обозначают приставками орто-, мета- и пара-). Но опять та же загадка: формально двойная связь вроде бы существует, а на самом деле ее нет. А. Кекуле, понимая этот изъян своей формулы, предложил гипотезу, согласно которой в молекуле бензола должно происходить постоянное чередование двойных и одинарных связей. Другими словами, их место должно постоянно меняться:

В этом предположении А. Кекуле был на грани разгадки тайн молекулы бензола, но одной даже гениальной интуиции и умелых рук экспериментатора порой бывает недостаточно. Нужны были «умные» приборы, которые помогли бы ученому решить эту загадку. Но для таких приборов время еще не наступило. Поэтому спор о строении загадочного вещества — бензола — длился около 30 лет!

Вот такая история бензола. Что же мы сейчас знаем о строении молекулы этого соединения?

Физические и физико-химические методы исследования многое рассказали нам. Так, мы знаем, что молекула бензола имеет вид плоского правильного шестиугольника, а все шесть углеродных атомов и шесть водородных атомов лежат в одной плоскости, т. е. в плоскости этого шестиугольника. Оказалось, что связи между углеродными атомами равны между собой и длина их составляет 0,140 нм. Обратите внимание на эту величину. Она является средней между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Это означает, что в молекуле бензола нет простого чередования простых и двойных связей, а существует особая — «полуторная» связь. Она является промежуточной между простой и двойной связями. Другими словами, в молекуле бензола наблюдается выравнивание одинарных и двойных связей. Вот почему все углеродные атомы в молекуле бензола равноценны и расположены друг от друга на одинаковом расстоянии. Возможно ли все это объяснить с точки зрения теории гибридизации? Давайте попробуем.

Согласно теории гибридизации все углеродные атомы в молекуле бензола находятся в sp²-состоянии. Как известно, при этом углеродный атом образуют три одинаковые sp²

-гибридные орбитали. Четвертая же 2p-орбиталь остается негибридизованной, т. е. обычной. Две из трех гибридных орбиталей одного углеродного атома, перекрываясь с такими же орбиталями двух соседних атомов углерода (справа и слева), образуют две о-связи между углеродными атомами. Третья sp²-орбиталь, перекрываясь с 1s-орбиталью атома водорода, образует связь С—Н (рис. 21). Всего в молекуле бензола, как вы видите, 12 σ-связей. Что же происходит с четвертой, негибридизованной 2p-орбиталью?

Вот она-то и играет основную роль в проявлении загадочных свойств бензольной молекулы. Эта орбиталь расположена перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Всего таких орбиталей шесть — по одной от каждого углеродного атома. Перекрываясь «боками» друг с другом, эти орбитали создают единую π-электронную систему, общую для всех углеродных атомов бензольного кольца (рис. 22).

Такая система очень похожа на два «бублика», расположенных сверху и снизу кольца. Если такие «бублики» представить в виде вполне съедобных бубликов, то, положив между ними шестиугольник из сыра, получим аппетитный бутерброд, который и будет моделью молекулы бензола. Вот так образуется та особая химическая связь между углеродными атомами в молекуле бензола, которую называют ароматической связью. Все это означает, что молекула бензола — вовсе не циклогексатриен (соединение с тремя строго фиксированными двойными связями), как изображает ее формула А. Кекуле, а система с равномерным распределением π-электронного облака, т. е. со свободным перемещением π-электронов по всему шестичленному кольцу. Чтобы приблизиться к более точному изображению структурной формулы молекулы бензола, мы в шестиугольник впишем окружность или пунктирную линию, которые будут нам показывать равномерное распределение π-электронной плотности.

Объемную модель молекулы бензола можно увидеть на рисунке 23.

π-электроны, взаимодействуя друг с другом, придают молекуле бензола особые свойства, которые отличают ее от молекул углеводородов с изолированными двойными связями. Эти свойства бензола и его производных называют ароматичностью.

Особенностью ароматических соединений является легкость замещения водородных атомов кольца на другие атомы или группы атомов. Однако эта «легкость» проявляется прежде всего в том случае, когда бензол взаимодействует с положительно заряженными частицами (катионами). Приведем наиболее известные реакции такого замещения.