Удивительный мир органической химии

Реакции галогенирования (взаимодействие с галогенами). Например, реакция хлорирования начинается с образования хлор-катиона под влиянием катализатора (хлорида железа):

Положительно заряженная частица (хлор-катион) атакует молекулу бензола:

Это, конечно, не уравнение реакции, а только упрощенная схема. В действительности реакция протекает через образование неустойчивых промежуточных соединений. Но в связи со сложностью их строения мы не будем о них говорить. Скажем только, что между атомом углерода бензольного кольца и атомом хлора химическая связь устанавливается за счет пары электронов, которая осталась у углеродного атома после отщепления от него водородного атома в виде протона. Этот протон, взаимодействуя с FeCl^-₄, снова образует FeCl₃ (катализатор):

Так образуется хлорбензол.

Реакция нитрования (взаимодействие с азотной кислотой). В этой реакции на бензол действуют «нитрующей смесью» — смесью концентрированных азотной и серной кислот. Эти кислоты образуют не простую смесь, а, взаимодействуя между собой, дают несколько ионов:

Один из этих катионов — ион нитрония NO⁺₂ — атакует молекулу бензола (приводим опять условную схему):

Уходящий протон связывается с анионом HSO^-₄:

В результате образуется снова серная кислота, которая в этой реакции является катализатором. Вот так получается нитробензол.

Если нитрование проводить при нагревании (100-110 °С), то образуется 1,3,5-тринитробензол — соединение с тремя нитрогруппами в бензольном кольце.

Правда, этот продукт получается с очень низким выходом (иначе его получается мало). Поскольку, как было обнаружено, такой продукт — идеальное бризантное взрывчатое вещество, то во время Второй мировой войны многие химики стали искать более подходящие условия его получения. Однако эти попытки не увенчались успехом. Но тут опять неожиданно открыли, что при нитровании толуола продукта получается больше и он также, как и 1,3,5-тринитробензол, обладает взрывчатым свойством. Этот продукт (2,4,6-тринитротолуол) назвали тротилом, или толом.

Реакция сульфирования (реакция с серной кислотой). Концентрированная серная кислота при нагревании взаимодействует с бензолом, образуя бензолсульфокислоту. При этом на бензол действует сульфониевый ион — S⁺O₃H, который образуется в результате равновесия:

Уходящий протон соединяется затем с бисульфат-ионом, давая снова серную кислоту:

Все эти производные бензола — ценные химические вещества. Как мы увидим в дальнейшем, многие из них нашли широкое применение.

4.4. Бензольные кольца вместе и врозь

В 1819 г. в каменноугольной смоле было обнаружено бесцветное кристаллическое вещество, которое английский химик Джон Кидд (1780-1851) спустя два года назвал нафталином (от слова нафта — летучая часть нефти). Состав нафталина был установлен в 1858 г. русским химиком Александром Абрамовичем Воскресенским (1809-1880). Эмпирическая формула этого вещества оказалась такой: С₁₀Н₈. Для установления его структурной формулы потребовалось еще десять лет. Заслуга в этом принадлежит двум немецким химикам — Э. Эрленмейеру и К. Требе (1841-1927). В результате проведенных исследований оказалось, что молекула нафталина состоит из двух бензольных колец, соединенных вместе:

Сегодня мы знаем о нафталине многое. Так, химики относят его к ароматическим соединениям. Это связано с тем, что его десять 2p-орбиталей, взаимно перекрываясь друг с другом, образуют единое π-электронное облако (кстати, две 2p-орбитали являются общими для двух колец). Однако рентгеноструктурный анализ, проведенный в 1951 г., показал, что в молекуле нафталина (в противоположность бензолу) углерод-углеродные связи несколько различаются между собой по длине. Поэтому π-электронная плотность в его молекуле менее выравнена, чем в молекуле бензола. Все это сказалось и на химических свойствах нафталина. Нафталин может вступать не только в реакции замещения, как бензол, но и в реакции присоединения. Есть еще одна особенность нафталина, которая отличает его от бензола: его водородные атомы немного отличаются друг от друга. Это проявляется в том, что одни из них сравнительно легко замещаются на другие атомы или группы атомов, а другие — труднее. Так, при галогенировании, нитровании и сульфировании заместитель становится прежде всего в положение 1 (или то же самое 4, 5, 8):

Менее равномерное распределение π-электронной плотности делает нафталин более «непредельным» (менее ароматичным), чем бензол. Поэтому он вступает также и в реакции присоединения и окисления. Например, при восстановлении нафталина (присоединение атомов водорода) образуются два продукта — тетралин и декалин.

Эти продукты используют в качестве растворителей жиров.

При окислении нафталина образуется фталевый ангидрид.