Маркиза стала любовницей короля весной 1667 года. Узнав об этом, ее муж страшно разгневался. Скандал случился на премьере пьесы Мольера «Амфитрион», когда маркиз принялся громко комментировать реплику одного из персонажей: «Дележ жены с Юпитером не есть потеря чести». После спектакля его арестовали, а затем выслали на родину — в Гасконь.
Но господин де Монтеспан не унялся: он устроил своей неверной супруге… похороны, причем пригласил на них всех друзей и родственников. Фамильная церковь была задрапирована черным, и гроб с именем Атенаис торжественно опустили в склеп. Несмотря на плохую погоду, оскорбленный муж попросил открыть для себя центральные двери: «Мои рога столь высоки, что не пройти в низенькую боковую дверь», — объяснил он. С тех пор он более не появлялся при дворе и до самой своей смерти в 1691 году прожил в Гаскони.
Ну а тем временем между его супругой и королем завязались самые тесные отношения.
В 1674 году г-жа де Лавальер покинула двор, а титул официальной фаворитки перешел к мадам де Монтеспан. Она затмила собой законную королеву и становилась царицей многих придворных празднеств. Надменная маркиза любила роскошь и золото. Ее манеру одеваться современники характеризовали как «золотое золото на золотом»: брильянты украшали ее волосы, шею и руки, а для платьев Атенаис предпочитала расшитую золотом парчу. Как писала мадам де Савиньи, «ее драгоценности были достойны ее красоты, а ее живость — драгоценностей».
Атенаис была очень ревнива и зорко следила за своим коронованным любовником. Замечая, что он обратил внимание на какую-нибудь красотку, Атенаис устраивала скандал.
Одной из соперниц Монтеспан стала скромница Мари Элизабет, маркиза де Людр.
Воспитывалась эта девушка в монастыре, и родители помолвили ее со старым герцогом Карлом IV Лотарингским. Но у того уже была любовница и оставлять ее он не хотел, а потому предложил своей нареченной «менаж-атруа» — брак втроем. Мария-Элизабет воспротивилась этому, как она считала, разврату, нажаловавшись своему духовнику, который поддержал ее. Помолвка была расторгнута, и девушка отправилась в Париж, чтобы быть представленной при дворе. Мари-Элизабет была очень красива, и ее родители уповали на то, что столь яркая внешность не останется незамеченной в Версале. После ранней смерти герцогини Орлеанской де Людр вошла в придворный штат королевы Марии-Терезе. Своей красотой и необычным лотарингским акцентом она притягивала многих царедворцев, король тоже не остался равнодушным к «Прекрасной Изабелле» или «прекрасной канониссе», как ее прозвали. Поговаривали даже, что Изабель была от него беременна, но что стало с младенцем, неясно. Их связь заметила мадам де Монтеспан и принялась интриговать против Мари-Элизабет. Воспитанная в монастыре, та из скромности носила не столь глубокое декольте, как прочие дамы, и Атенаис немедленно объяснила это тем, что «прекрасная Изабелла» больна проказой и прячет пораженные места под платьем. Хотя все это была ложь, Мари-Элизабет впала в немилость и, гордо отказавшись от предложенного ей пенсиона, провела остаток жизни в разных монастырях. Однако из-за крайней бедности в старости она все же вынуждена была обратиться к королю за пенсией, и пенсия была ей пожалована.
Добившись ссылки де Людр, Монтеспан принимала поздравления придворных, лежа в постели «причесанная и расфуфыренная». «Какая гордыня! Какая вновь обретенная власть! Я пробыла целый час в ее комнате…Как она перемывала косточки бедной де Людр!» — писала по этому случаю мадам де Совинье.