Когда стало понятно, что война с европейскими державами вот-вот разразится, Гильом Брюн отложил в сторону политическую и литературную деятельность, решив окончательно посвятить себя военному делу. В славные сентябрьские дни 1792 года (первая победа французской революционной армии над объединенными силами интервентов в сражении при Вальми) благодаря своим радикальным взглядам, а также протекции своего друга Жоржа Жака Дантона 28-летний Брюн был направлен главным комиссаром военных передвижений в Национальный конвент Франции. Национальный конвент – законодательный орган (фактически наделенный неограниченными полномочиями) во время Великой французской революции (1792–1795 гг.) выполнял функции в том числе и Военного министерства. 12 октября 1792 года Брюн был награжден чином шефа бригады. Некоторое время Гильом Брюн служил под командованием полковника северной армии Дюмурье в Бельгии, затем был послан против федералистов Кальвадоса, наступавших под командованием генерала Пюизе на Париж, и легко одержал над ними победу. После их разгрома Брюн возвратился в северную армию (аrmee du Nord). 6 августа 1793 года он был определен в ее состав, а уже через через две недели им был получен чин бригадного генерала. «Мог ли предполагать Брюн, – замечает Рональд Ф. Делдерфилд, – что он вступил на дорогу славы и вместе с тем на дорогу, на которой он в конце концов найдет гибель под ногами разъяренной толпы? Да если бы и знал, разве это могло бы испугать мужчину в двадцать с небольшим лет?» 7–8 сентября 1793 года новоиспеченный бригадный генерал Гильом Брюн отличился в сражении при Гондсхооте (близ Дюнкерка), в ходе которого объединенные силы северной и арденнской армий разгромили англо-австрийских интервентов, и те вынуждены были обратиться в бегство.
Осенью 1793 года Комитет общественного спасения поручил Брюну подавить контрреволюционный мятеж в Жиронде. 10 сентября 1793 года генерал был направлен в департамент Жиронду как полномочный представитель Конвента и стал военным комендантом главного города департамента – Бордо. Поручение по подавлению контрреволюционного восстания Брюн выполнил с решительностью и, как писал К. Маркс, «с чрезвычайной суровостью». До апреля 1794 года Брюн работал в военном комитете Национального Конвента.
31 марта 1794 года по постановлению соединенных комитетов общественного спасения и общей безопасности был арестован ближайший друг Брюна Жорж Жак Дантон. Когда это произошло, то сторонники Максимилиана Робеспьера опасались, что Гильом Брюн бросится на выручку своего соратника и покровителя, но тот даже и не подумал об этом, попросту отвернувшись от своего вчерашнего кумира. Многие «дантонисты» (Камилл Демулен, Эро де Сешель, Фабр д’Эглантин и др.) также были арестованы по обвинению в заговоре с целью низвергнуть национальное представительство и республику, затем осуждены и погибли на гильотине. Свою жизнь на эшафоте закончил и Дантон. По дороге на казнь революционер подбадривал себя словами: «Вперед, Дантон, ты не должен знать слабости!» А проезжая мимо дома, где жил Робеспьер, Дантон выкрикнул пророческие слова: «Максимилиан, я жду тебя, ты последуешь за мной!» Брюн же, переметнувшись на сторону Робеспьера, благополучно пережил кровавые дни якобинского террора. После переворота 9 термидора (июль 1794 года), положившего конец якобинской диктатуре, он сразу же присоединился к победителям, отмежевавшись от своих друзей-якобинцев. Он участвовал в карательных акциях термидорианцев на юге Франции, будучи одним из помощников комиссара Конвента Фрерона.