В 1798–1799 годах Меттерних в качестве личного секретаря отца, а затем уполномоченного католической части вестфальской графской коллегии, принимал участие в Раштаттском конгрессе, призванном установить новые границы между Францией и Священной Римской империей германской нации. Однако достичь компромисса не удалось.
В 1801 году Клеменс был направлен в Дрезден в качестве посланника австрийского императора. Молодой дипломат должен был теснее привязать к австрийским интересам саксонского курфюрста Фридриха-Августа. Перед отъездом в Дрезден Меттерних сочинил меморандум о принципах, которых хотел бы придерживаться во внешней политике. В числе прочих он упоминал о европейском равновесии.
В феврале 1803 года Франц I назначил Меттерниха своим полномочным министром в Берлине. На этот раз целью дипломата было склонить Пруссию присоединиться к антифранцузскому союзу. Однако старания Меттерниха, нашедшего поддержку у русского посланника Аллопеуса, не приводили к реальным результатам. И только приезд Александра I в Потсдам положил конец колебаниям прусского короля. 3 ноября 1805 года Фридрих-Вильгельм III заключил тайный договор с русским царем. Меттерних также подписал этот договор.
Новым местом службы для него стал Париж, куда он приехал 5 августа 1806 года. Здесь ему предстояло проявить весь свой дипломатический талант, чтобы преодолеть трудности, с которыми была сопряжена роль австрийского посланника. После поражения под Аустерлицем Австрия вынуждена была заключить с Францией унизительный для себя Пресбургский мир (1805), который стоил ей пятой части территории. Министр иностранных дел Австрии граф Штадион поставил перед своим парижским посланником трудную задачу: добиться смягчения условий этого договора.
Как только Меттерних приехал в Париж, французское правительство вступило в переговоры с ним относительно точного проведения границ между Австрией и итальянскими областями. Французский министр иностранных дел Шампаньи предложил ему подписать заранее заготовленный проект договора. Когда Меттерних попытался затянуть переговоры, ему дали понять, что Наполеон может потребовать дополнительных территориальных уступок со стороны Австрии, например Триеста. Меттерних тут же подписал первое предложение, оправдывая перед австрийским правительством свою поспешность «наглыми и бесстыдными угрозами французской дипломатии».
Находясь в Париже, австрийский посланник внимательно наблюдал за изменениями французской политики. Когда Наполеон пожелал видеть Австрию союзницей в борьбе против России, Меттерниху удалось подписать официальный документ, смягчавший условия Пресбургского мира (10 октября 1807 года).
Однако мысли о реванше не давали венскому двору покоя. В 1809 году Австрия начала военные действия. Меттерних, который уже не мог повлиять на решения Наполеона, покинул Париж.
Как известно, война закончилась для австрийской армии весьма быстро и печально. 8 июля граф Штадион подал в отставку. В течение почти трех месяцев Меттерних выполнял его обязанности, хотя и числился советником императора Франца I. Таким образом, вся ответственность за поражение от Франциии и ее печальные последствия возлагались на Штадиона. 8 октября 1809 года Меттерних официально занял пост министра иностранных дел, а уже 14-го числа без всяких колебаний подписал в Шенбруннском дворце мирный договор с Францией. Австрия шла на значительные территориальные уступки, обязывалась порвать отношения с Великобританией, присоединиться к континентальной блокаде, сократить армию. К тому же Наполеон потребовал большой контрибуции.
Единственной политикой, которую Меттерних считал теперь возможной и выгодной, была дружба с Наполеоном, пока какая-нибудь счастливая случайность не избавит Европу от власти Бонапарта.
Меттерних подписал торговое соглашение с Францией. Кроме того, Наполеон отменил один из пунктов секретного дополнения к Шенбруннскому договору, который ограничивал австрийские вооруженные силы 150 тысячами человек.
В середине октября 1810 года Меттерних вернулся в Вену.
В надвигающейся войне между Россией и Францией император Франц предпочел бы сохранить нейтралитет, но Наполеон настаивал на содействии Австрии и склонил ее к заключению союзного договора 14 марта 1812 года. Многие историки считают этот договор мастерским творением меттерниховской дипломатии, ибо он давал Австрии право в минимальной мере участвовать в войне и в максимальной – поживиться при заключении мира. Вена обязывалась поставить так называемый наблюдательный корпус из 30 тысяч человек.