Австрия не принимала активного участия в войне с Россией. После поражения Наполеона Меттерних отверг требования русских, чтобы австрийская армия преследовала остатки отступавших французских войск. Столь же решительно он отразил и натиск Наполеона, выражавшего надежды, что та же армия не позволит русским перейти через Вислу. Главной целью Меттерниха было добиться свободы в ведении переговоров. Он объяснял императору свою позицию следующим образом: «…в начале 1813 года Австрия представляется сильной в результате слабости двух [других] императорских дворов… Будучи в этом убежденными, мы придали всем нашим действиям по отношению к Франции черты той независимости, ощущение которой должно проявляться каждый день».
После заключения перемирия между Францией и русско-прусской коалицией (4 июня 1813 года) Меттерних предложил Наполеону посредничество Австрии для достижения всеобщего мира. Вена соглашалась предоставить Наполеону всю Италию и Голландию, левый берег Рейна и протекторат над Западной Германией; взамен же требовала возвращения себе провинций, отнятых у нее после войны 1809 года, восстановления власти Пруссии в Западной Польше и уступки Францией северогерманских областей, захваченных ею после 1801 года.
26 июня 1813 года состоялась знаменитая встреча Наполеона и Меттерниха в Дрездене. В течение девяти часов австрийский дипломат пытался убедить Бонапарта начать мирные переговоры и признать австрийское посредничество. Но так ничего и не добился. Меттерних пришел к выводу, что мир с Францией невозможен до тех пор, пока не сокрушено могущество Наполеона. Бонапарт, правда, согласился продлить уже заключенное перемирие с Пруссией и Россией до 10 августа и прислать делегатов на посредническую конференцию, созванную Пруссией. Но по его же вине эти переговоры были сорваны.
12 августа 1813 года Австрия примкнула к антифранцузской коалиции (Россия, Пруссия, Англия, Швеция). Вступив в Большой альянс последней, Австрия тем не менее захватила и политическое, и военное руководство. В этом была прежде всего заслуга Меттерниха. Например, Александр I предлагал назначить главнокомандующим объединенными войсками генерала Моро, однако австрийский дипломат настоял на кандидатуре своего земляка Шварценберга – иначе, заявил Меттерних, Австрия выйдет из коалиции. Царь вынужден был отступить. Благодаря тому что Австрия имела решающий голос в принятии исторических решений – меттерниховское «искусство правильного взгляда», – она на целое десятилетие определила расстановку сил. Не случайно современники называли Меттерниха «кучером Европы».
9 сентября 1813 года Меттерних подписал в Теплице новый австро-русский союзный договор, а затем такой же договор с Пруссией, имевший большое значение для будущего равновесия сил в Европе.
На конгрессе в Шатильоне (февраль – март 1814 года) Меттерних предложил Наполеону самые выгодные условия мира; но ответные требования французского уполномоченного оказались невыполнимыми даже для миролюбивого австрийского императора, и 4 марта союзники подписали в Шомоне трактат, в котором прежде всего подтверждалась готовность вести войну против Франции до победного конца.
В начале июня 1814 года государи-союзники и их министры переправились через Ла-Манш, чтобы встретиться в Лондоне с принцем-регентом Георгом. Они хотели договориться о принципиальных основах посленаполеоновского устройства Европы, однако сделать это в силу разных причин не удалось, что очень огорчило Меттерниха.
Венский конгресс, который Меттерних хотел созвать уже в июле 1814 года, начался лишь 1 октября и продлился не шесть недель, как предполагал австрийский министр, а три четверти года.
Одной из главных задач для австрийской дипломатии на этом конгрессе стало сохранение государственности Саксонии. На протяжении почти столетия Саксония служила своего рода буфером между двумя главными германскими державами, прикрывая Австрию с севера. В своем стремлении сохранить Саксонское королевство Меттерних готов был использовать любые средства. Так, осенью 1814 года им было инспирировано выступлене группы офицеров в Саксонии, требовавших возвращения короля Фридриха-Августа. Деятельность этой группы была прекращена лишь под угрозой ареста ее участников.
Меттерних не одобрял планы русского царя в отношении Польши, ибо распространение влияния России в Европе на запад могло угрожать Австрии. Разумеется, он не мог допустить и расширения Пруссии в южном направлении за счет аннексии Саксонии. При этом Меттерних хотел видеть Пруссию союзником, так как строил будущее Центральной Европы на австро-прусском сотрудничестве.