Большой крест Железного креста за заслуги в годы наполеоновских войн получили всего шесть человек – прусские полководцы генерал-фельдмаршал Гебхард фон Блюхер, генерал от инфантерии граф Фридрих фон Бюлов, генерал пехоты Богислав Тауенцин фон Виттенберг и генерал-фельдмаршал граф Иоганн Йорк фон Вартенбург и два полководца союзных Пруссии стран – кронпринц Швеции Карл-Юхан (впоследствии король Швеции Карл XIV Юхан) и русский генерал от инфантерии граф Александр Иванович Остерман-Толстой (он стал единственным русским кавалером этой награды). Что касается Звезды Большого креста Железного креста, то она была вручена за победу над Наполеоном в битве при Ватерлоо только одному человеку – генерал-фельдмаршалу Гебхарду фон Блюхеру. Его награда впоследствии получила название «Звезда Блюхера» (Bluecherstern).
Интересно, что в декабре 1813 г. был учрежден своеобразный аналог Железного креста для русской армии – так называемый Кульмский крест, или Знак Отличия Железного креста. Им Фридрих-Вильгельм III захотел поощрить всех русских офицеров и солдат, сражавшихся в битве при Кульме. Внешне эти награды повторяли Железный крест. Узнав о награждении, некоторые солдаты, не дожидаясь вручения крестов, сами начали изготавливать себе награды из металла французских кирас и кусочков черной кожи трофейных седел (два таких креста хранятся сейчас в Эрмитаже). Однако затем в Берлине был специально изготовлен большой тираж Кульмских крестов, который в мае 1815 г. прибыл в Россию. В 1816 г. их получил 7131 русский офицер и солдат. Офицерские Кульмские кресты были серебряными, солдатские – жестяными. Статус Кульмского креста в России долго оставался неопределенным, пока в 1827 г. Николай I не уравнял его в правах с российскими медалями.
Кстати, именно с появлением Кульмского креста связано очень важное изменение в облике Железного креста: на его аверсе был размещен вензель короля Фридриха-Вильгельма III «FW» (на верхнем луче), дубовая ветвь (в центре) и дата «1813» (на нижнем луче). Это было связано с необходимостью внешне отделить «русскую» награду – Кульмский крест – от Железного креста, предназначавшегося исключительно пруссакам.
После завершения боевых действий в 1815 г. награждения Железным крестом прекратились, и орден перешел в категорию «спящих» – до следующей военной кампании. Она пришлась на 1870 г., когда Пруссия начала боевые действия с Францией (во время австро-прусской войны 1866 г. орден не восстанавливали, т. к. эту войну немцы считали гражданской). Возрожденный 19 июля 1870 г. Железный крест значительно отличался от «предка»: на его аверсе появился девиз «С Богом за Короля и Отечество» («Mit Gott fuer Koenig und Vaterland»), в центре разместился вензель короля Пруссии (в будущем императора Германии) Вильгельма I, а нижний луч креста украсил пучок из трех дубовых листьев и дата «1870». На реверсе ордена размещались вензель Фридриха-Вильгельма III, дубовый лист и дата «1813».
В течение 1870–1871 гг. Железного креста 2-го класса удостоились около 43 тысяч генералов, офицеров и солдат, Железного креста 1-го класса – 1500 человек. За небоевые заслуги было вручено 3 тысячи Железных крестов обоих классов (после 1871 г. эта разновидность ордена была упразднена и больше не восстанавливалась). Большой крест Железного креста традиционно остался очень редкой наградой – всего лишь девять кавалеров, из которых пять были августейшими лицами – король Пруссии, затем император Германии Вильгельм I, его сын кронпринц Фридрих-Вильгельм (впоследствии император Германии Фридрих III), принц Фридрих-Карл Прусский, кронпринц Альберт Саксонский (впоследствии король Саксонии Альберт I) и великий герцог Мекленбург-Шверинский Фридрих-Франц II. Кроме них, награды удостоились также германские полководцы Август фон Гёбен, Хельмут фон Мольтке, Эдвин фон Мантойфель и Август фон Вердер. Интересно, что после объединения германских государств 18 января 1871 г. в Германскую империю Железный крест продолжал оставаться исключительно прусской, а не общегерманской наградой. Однако он довольно быстро начал восприниматься как символ общих вооруженных сил Германской империи, изображался на военно-морском флаге Германии и на штандартах императора и кронпринца Германии, которые одновременно продолжали являться королем и кронпринцем Пруссии.