С апреля по июнь 1774 года Пугачев захватывает один завод за другим, привлекая на свою сторону заводских крестьян и обзаводясь артиллерией. Впрочем, крестьяне, хотя и выступали основным источником пополнения мятежных отрядов, но зачастую были плохо вооружены и не имели представления о военной выучке. Практически крестьяне-новобранцы были абсолютно непригодны для противостояния регулярным войскам.
Гораздо более организованную и обученную структуру представляли собой башкирские конные подразделения. После присоединения к восставшим отряда национального башкирского героя Салавата Юлаева доля башкир возросла до двух третей от числа боеспособной части пугачевского войска. С таким пополнением военные задачи, разумеется, стали решаться проще.
В июне 1774 года Пугачев двинулся на запад в сторону Казани. По пути он взял несколько крепостей и заводов, обеспечив значительный приток в отряды местного удмуртского и татарского населения, а также приписанных заводских крестьян. В деревнях и селах, куда входили войска восставших, их встречали хлебом и солью, снабжали провиантом и фуражом. Численность пугачевцев достигла 20 тысяч человек, не считая множества мелких стихийных групп повстанцев, промышлявших в районах, охваченных восстанием. Периодические стычки правительственных войск с народными отрядами препятствовали должному преследованию Пугачева, обеспечив ему и его соратникам фору в несколько дней.
Быстро продвигаясь на запад, пугачевская армия оказалась у стен Казани неожиданно для горожан и городских властей. В городе нарастала паника. Опасаясь разграбления, состоятельные люди стали прятать свое имущество, началась эвакуация городского населения.
12 (23) июля 1774 года пугачевцы предприняли отчаянный штурм казанского посада и в течение дня заняли весь город. Единственным исключением стала территория Кремля, где укрылись основные силы защитников города. Это был кульминационный момент в истории пугачевщины: никогда более на протяжении всей крестьянской войны в руках восставших не находился столь крупный и стратегически важный центр. Но эйфория от успеха длилась менее суток.
В тот же день подоспевшие к городу войска генерала Михельсона вступили в бой с мятежниками и одержали победу. На следующий день положение восставших только усугубилось. Фактически они оказались в клещах между отрядом Михельсона и кремлевским гарнизоном, атаковавшим их в спину. 15 (26) июля состоялся решающий бой казанской кампании, в результате которого многократно уступающее в численности, но превосходящее по военной выучке правительственное войско разгромило бунтовщиков. Армия восставших была рассеяна, Пугачеву в числе немногих руководителей восстания удалось спастись.
Это поражение существенно уменьшило боеспособную часть армии, но не смогло подавить волну мятежа. С распространением бунта на поволжские территории и губернии, расположенные к западу от Волги, восстание по праву получило прозвание всенародного. В каждом городе, селе или деревне пугачевские отряды встречали широкую поддержку крестьян, выражавшуюся прежде всего в уничтожении местной помещичьей власти и наведении своих порядков. При приближении бунтовщиков крестьяне, как и на Урале, громили усадьбы, вступали в военные отряды, помогали продовольствием и фуражом.
Горючей смесью на угли крестьянских ожиданий пролились рассылаемые по округам пугачевские призывы к вооруженной борьбе с дворянством и чиновничеством. 28 июля (8 августа) 1774 года в Саранске и спустя три дня под Пензой был зачитан указ о вольности для крестьян, ставший кульминационной точкой крестьянской войны:
«Жалуем сим имянным указом с монаршим и отеческим нашим милосердием всех, находившихся прежде в крестьянстве и в подданстве помещиков, быть верноподданными рабами собственной нашей короне; и награждаем древним крестом и молитвою, головами и бородами, вольностию и свободою и вечно казаками, не требуя рекрутских наборов, подушных и протчих денежных податей, владением землями, лесными, сенокосными угодьями и рыбными ловлями, и соляными озёрами без покупки и без оброку; и свобождаем всех от прежде чинимых от злодеев дворян и градцких мздоимцов-судей крестьяном и всему народу налагаемых податей и отягощениев. И желаем вам спасения душ и спокойной в свете жизни, для которой мы вкусили и претерпели от прописанных злодеев-дворян странствие и немалыя бедствии.»
Указ даровал крестьянам вольность от помещиков, что означало зачисление их в сословие казаков. Крестьяне получали пашенную землю и вспомогательные угодья (лесные участки, сенокосы, рыбные ловли, соляные озера), освобождались от различных повинностей (оброка, рекрутских наборов, подушных податей). Вполне ожидаемо, что этот жест Пугачева привлек на его сторону великое множество помещичьих крестьян. Пожар восстания охватил до миллиона представителей низших слоев населения. В руках мятежников оказались города Саранск и Пенза, не говоря о десятках более мелких городков и населенных пунктов. Пламя мятежа заполыхало вплотную к границам Московской губернии.