Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2008 №6

Положение двойной связи в циклогексеновом кольце было постулировано еще Адамсом, который на основании химических превращений показал невозможность локализации двойной связи при Δ⁴⁽⁵⁾, Δ⁵⁽⁶⁾, Δ²⁽³⁾. Синтезированный им Δ³⁽⁴⁾ ТГК оптически недеятельный.

Альтернативное положение двойной связи при Δ¹⁽²⁾

и Δ¹⁽⁶⁾ в природном ТГК устанавливалось на основании спектров ПМР, где выявляется триплет 0,88 м.д. (алифатическая метильная группа), синглеты 1,08; 1,38, 1,65 м.д. (три метальные группы, при двойной связи или по соседству с кислородом), широкий дуплет 3,14 м.д. (протон при третичном углеродном атоме), широкий синглет 6,35 м.д. (олефиновый протон), дуплеть 6,00; 6,18 м.д. (два ароматических протона).

Сопоставляя химические сдвиги протонов при С₂ и С₃ в природном транс-ТГК и в синтезированном цис-ТГК, а также в КБД (где имеет место свободное вращение циклов), авторы делают вывод о преобладании транс-Δ¹⁽²⁾ ТГК в анализируемых образцах.

Казалось, что изомеры ТГК можно получить направленным синтезом, где положение двойной связи должно быть фиксировано в зависимости от строения исходных веществ (схема III, IV). Однако в действительности всегда получались смеси, обогащенные тем или иным изомером. Методом газовой хроматографии Кортэ и Зипер обнаружили в гашише минимум три разных по свойствам ТГК. При высокой температуре (около 200°) КБД превращается по меньшей мере в пять веществ, различающихся по хроматографической подвижности.

Превращение КБД и ТГК под действием кислых реагентов было подтверждено и нашими опытами. Более того, мы обнаружили и противоположный процесс, свидетельствующий о лабильности ТГК. Хроматографически однородный ТГК был оставлен на длительное хранение. По истечении 8 месяцев появились ранее отсутствовавшие примеси (пятна на хроматограмме) других фенольных соединений, в том числе и КБД, то есть зафиксирована реакция размыкания окисного кольца Гаони и Мехулэм [18] установили, что КБД при взаимодействии с кислыми реагентами частично циклизуются в ТГК. Если реакцию проводить в абсолютном спирте насыщенным хлористым водородом, то образуется преимущественно Δ¹⁽²⁾ ТГК, если же в бензоле с паратолуолсульфокислотой, то Δ¹⁽⁶⁾ ТГК. Второй изомер считается более стабильным, при хранении его содержание возрастает за счет уменьшения первого. При проведении реакции с хлористым водородом в присутствии хлористого цинка в растворе хлористого метилена из оптически деятельного стабильного изомера (-) — транс Δ¹⁽⁶⁾

ТГК образуется (-) — хлоргексагидроканнабинол, который при нагревании при нагревании с амилатом калия в бензоле вновь отщепляет хлористый водород и превращается в нестабильный (±) — транс-Δ¹⁽²⁾ ТГК.

Однако в процессе очистки и хранения проходит обратная изомеризация, поэтому дальнейшая работа по разделению изомеров была признана бессмысленной. В каждом образце ТГК можно лишь ориентировочно определить соотношение двух изомеров, с этой целью и в случае оптически деятельных соединений достаточно замерить удильное вращение, которое выше для (-) — Δ¹⁽⁶⁾ ТГК.

Пропильный гомолог ТГКВ при противоточном разделении экстракта конопли по Крейгу получен в виде масла, дающего симметричный пик на ГЖХ, но время удерживания его было меньше, чем у Δ¹⁽²⁾ ГГ'К. Цветные реакции оказались одинаковыми, ИК-спектры практически совпали, отсутствовало лишь поглощение при 2850 см^-1. ПМР-спектры идентичны.

Масс-спектрометрически показано, что молекулярный вес ТГКВ ранен 286, что на С₂

Н₄-группу меньше молекулярного веса ТГК(314).

При сравнении масс-спектров ТГКВ и ГГ'К установлено, что относительные интенсивности пиков их молекулярных ионов являются величинами одного порядка (соответственно 0,68 и 0,81). В области высоких массовых чисел в обоих случаях наблюдается доброе 15 m/е (происходит потеря метильной группы), причем интенсивности пиков с т/е 271 соответственно тт/е 299 также соизмеримы. Учитывая идентичность масс-спектров, можно утверждать, что ТГ'КВ, так же как и ТГК, имеет Δ¹⁽²⁾ двойную связь в циклогексановом кольце.

Строение каннабигерола (КВГ) было выяснено на основании следующих фактов: он имеет на 2 атома водорода больше, чем КВД, но такое же количество легко гидрируемых двойных связей. Следовательно, один из циклов должен быть раскрыт. КБГ оптически неактивен — асимметрические центры в нем отсутствуют. Вместе с тем УФ-спектр идентичен со спектром КБД. Это указывает на то, что двойные связи не сопряжены ни между собой, ни с ароматическим ядром. Структура КБГ подтверждена синтезом.

Каннабихромен (КБХ) заметно отличается от других каннабиноидов. УФ-спектр доказывает сопряжение с оливетоловым (ароматическим) кольцом. В спектре ПМР одна двойная связь имеет вторично-вторичный характер, другая находиться в а-положении к атому кислорода, две другие — при двойной связи. Описан тетрагид-роканнабихромен, полученный при гидрировании КБХ.