История химии с древнейших времен до конца XX века. В 2 т. Т. 1

Г. Кольбе и Э. Франкленд продолжали попытки получить радикалы в свободном состоянии. C этой целью Э. Франкленд воспользовался реакцией взаимодействия между йодистым этилом C₂H₅I и цинком:

2C₂H₅I +Zn → C₄H₁₀ + ZnI₂.

В 1849 г. он изучил эту реакцию более подробно и обнаружил еще одно необычное вещество C₂

H₅–Zn–C₂H₅, которое вызвало у химиков повышенный интерес:

2C₂H₅I + 2Zn → C₂H₅–Zn–C₂

H₅ + ZnI₂. 

Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка.

Открытие цинкэтила, впоследствии сыгравшее большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду почет и известность. Как было установлено, в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками.

В 1852 г., изучая металлорганические соединения, английский химик обнаружил, что связывание металла с алкильными группами снижает его способность присоединять кислород. Далее Франкленд высказал идею о том, что элементы характеризуются определенным пределом соединительной (насыщающей) способности^{354}. Например, полное насыщение сродства азота отмечено в тех веществах, где он соединен с тремя или пятью эквивалентами других элементов[46].

В 50-е гг. XIX в. немецкий химик Ф.А. Кекуле выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности (от латинского valentia — сила), согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью)[47]

. Было установлено, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем. Концепция валентности фактически подразумевала признание идеи о дискретности и насыщаемости сил химического сродства. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.

^{Лабораторное оборудование Э. Франкленда} 

C введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(Н) = 1; кислорода ЭМ(O) = 8; хлора ЭМ(Сl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Ш. Вюрц вывел формулу, согласно которой эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.

В последующем Ф.А. Кекуле приложил немало сил для дальнейшего усовершенствования теории валентности. В работе Кекуле «О строении и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» установлен факт четырехвалентности углерода в метане, четыреххлористом углероде, хлороформе и ряде других соединений. Примерно в то же время к аналогичным выводам пришел и Г. Кольбе.

Понятие о валентности позволило объяснить отмеченное в теории типов Жерара последовательное «усложнение» органических частиц и подойти к рассмотрению межатомных связей, обусловленных определенным количеством сродства каждого атома.

9.7. Структурные формулы органических веществ

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Только на основе представлений о валентности стал возможен переход от изучения конституции к распознанию подлинной химической структуры органических веществ. Этот переход, равно как и становление учения о валентности, осуществлялись в рамках развития теории типов Жерара в работах химиков-органиков А.У. Уильямсона, У. Одлинга, Ш.А. Вюрца и Ф.А. Кекуле.

Исходя из предположения о том, что атом углерода четырехвалентен, Ф.А. Кекуле сделал попытку представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов. Рассматривая строение веществ, содержащих несколько атомов углерода, Кекуле пришел к заключению, что силы сродства атомов углерода могут быть насыщены не только присоединением атомов других элементов, входящих в состав соединения, но и взаимным соединением атомов углерода между собой. Таким образом, Кекуле вывел формулу, согласно которой можно было определить число единиц сродства N, которое в соединении, содержащем n атомов углерода, затрачивается всеми атомами углерода на присоединение атомов других элементов:

N = n (4–2) + 2 = 2n + 2.