Мария Федоровна во время посещения выставок была чрезвычайно внимательна ко всем работам. Будучи художником по натуре, она могла вполне профессионально оценить ту или иную картину, а ее супруг при выборе картин для своей коллекции в Аничковом дворце всегда интересовался ее мнением.
А. Бенуа в своих воспоминаниях особенно подчеркивал необыкновенное обаяние императрицы: «…Я вообще был очарован императрицей. Даже ее маленький рост, ее легкое шепелявенье и не очень правильная русская речь нисколько не вредили чарующему впечатлению. Напротив, как раз тот легкий дефект в произношении вместе с ее совершенно явным смущением придавал ей нечто трогательное, в чем, правда, было мало царственного, но что за то особенно располагало к ней сердца.
Одета государыня всегда была очень скромно, без какой-либо модной вычурности, и лишь то, что ее лицо сильно нарумянено (чего не могла скрыть и черная вуаль), выдавало известное кокетство — das ewig Weibliche (вечно женственное)».
Известный искусствовед А. Прахов, сопровождавший императорскую чету на одной из московских выставок, писал: «…Государыня очаровывала своей добротой. Проходя мимо картины Ланского „Сцена из римской жизни“, я доложил, что это пенсионер Его Величества, в настоящее время он в Риме и болен ревматизмом. Ее Величество, услышав это, сейчас же приказала оставить за ней эту картину».
Александр III и Мария Федоровна часто встречались с художниками. И. Н. Крамской и К. В. Лемох преподавали рисование членам царской семьи, в поездках императорскую чету часто сопровождали А. Н. Бенуа и М. А. Зичи, П. В. Жуковский, художник и архитектор, сын поэта В. А. Жуковского, был одним из близких друзей.
В коллекции картин Александра III, собранной к 1894 году, насчитывалось около девятисот полотен. Из них около пятисот восьмидесяти — произведения русских художников и около трехсот двадцати — художников Западной Европы.
И после смерти Александра III императрица продолжала покупать картины русских художников для «Русского музея». Как свидетельствовал художник Нестеров, часть эскизов к Владимирскому собору в Киеве на петербургской Акварельной выставке 1896 года была приобретена императрицей Марией Федоровной.
Царская чета принимала у себя в Гатчине и в Аничковом дворце множество различных лиц, представлявших российскую общественность: писателей, ученых, деятелей науки и культуры. Сохранились воспоминания, в которых рассказывается о том впечатлении, которое производили на визитеров царь и царица.
Жена Л. Н. Толстого, графиня С. А. Толстая, вспоминала:
«Государь встретил меня у самой двери, подал руку, я ему поклонилась, слегка присев, и он начал словами:
— Извините меня, графиня, что я так долго заставлял вас ждать, но обстоятельства так сложились, что я раньше не мог.
…Государь говорит робко, очень приятным, певучим голосом. Глаза у него ласковые и очень добрые, улыбка конфузливая и тоже добрая. Рост очень большой. Государь скорее толст, но крепок и, видимо, силен. Волос почти нет; от одного виска до другого скорее слишком узко, точно немного сдавлено».
Психолог и юрист А. Ф. Кони, которого обвиняли в скрытой или даже явной оппозиции правительству, нарисовал следующий психологический портрет царя после встречи с ним: