Массена был худым и сухощавым, роста ниже среднего. Его итальянское лицо отличалось выразительностью. Дурными сторонами его характера были скрытность, обидчивость, суровость и скупость. Он был умён от природы. Но его полная приключений юность и низкое положение его семьи не дали ему возможности учиться, поэтому он был полностью лишён того, что мы называем образованием. Природа создала его генералом. Смелость и стойкость сделали остальное. В лучшие времена своей военной карьеры он отличался верностью взгляда, быстротой решений и никогда не пасовал перед неудачами. Старея, он из осмотрительности стал неуверенным, поскольку боялся утратить ранее завоёванную славу. Он терпеть не мог чтения, поэтому не имел никакого представления о том, что написано о теории войны. Он воевал по вдохновению, и Наполеон высоко ценил это, когда, говоря о Массене в своих «Мемуарах», писал, что тот выходил на поле боя, не зная, что будет делать: обстоятельства руководили им.
Напрасно пытались представить Массену человеком, совершенно чуждым лести, говорящим императору правду откровенно и немного резко. Под твёрдой скорлупой в Массене прятался хитрый придворный. Вот яркий пример.
В сопровождении множества маршалов, среди которых был и Массена, император охотился в лесу Фонтенбло. Прицелившись в фазана, Наполеон промахнулся и попал в Массену. Дробинка попала маршалу в левый глаз. Поскольку в тот момент стрелял один лишь император, он и был невольным виновником происшествия. Однако, понимая, что глаз его всё равно потерян и ему нет никакого смысла указывать на того, чья неловкость оказалась причиной ранения, тем более что император будет ему благодарен, если он сумеет отвлечь внимание от его персоны, Массена обвинил в неосторожности маршала Бертье, хотя тот ещё ни разу не выстрелил! Наполеон, как и все присутствующие, отлично понял тайное намерение придворного, и Массена был осыпан знаками внимания со стороны Наполеона.
Несмотря на свою великую скупость, победитель при Цюрихе отдал бы половину своего состояния за то, чтобы родиться в старой Франции, а не на левом берегу Вара. Больше всего на свете ему не нравилось итальянское окончание собственной фамилии. Говоря со своим старшим сыном, он называл его «Массен». Однако общественность не приняла такое изменение, и фамилия Массена осталась за тем, кто её прославил.
Португальская кампания так подорвала моральный дух и физическое состояние Массены, что ему пришлось поехать в мягкий климат Ниццы на отдых и для поправки здоровья. Он провёл там весь 1812 год. Но, вернувшись из своего неудачного похода в Россию, Наполеон, оказавшийся перед необходимостью использовать все имевшиеся в Европе ресурсы, подумал, что имя Массены ещё могло пригодиться, особенно в Провансе, и доверил маршалу командование 8-м военным округом.
Когда в 1814 году враги вошли во Францию, Массена, в распоряжении которого, в сущности, было очень мало войск, не сделал ничего, чтобы остановить их продвижение, и 15 апреля покорился герцогу Ангулемскому, назначившему его командором ордена Святого Людовика, но его не сделали пэром Франции под тем предлогом, что, родившись за границей, Массена так и не принял французское гражданство! Как будто победы при Риволи и Цюрихе, оборона Генуи и целый ряд славных деяний во имя Франции не равны в цене бумагам, посвящающим в гражданство — и нередко за деньги — всяких интриганов-иностранцев! Оскорбление, нанесённое при этом маршалу Массене, крайне плохо подействовало на настроения в народе и армии. Подобная прискорбная мера послужила одной из причин возмущения нации против правительства Людовика XVIII и способствовала возвращению императора с Эльбы.
Наполеон высадился 1 марта 1815 года в окрестностях Канн и сразу же выступил маршем на Париж во главе примерно тысячи гренадеров своей гвардии. Неожиданность и быстрота этого манёвра захватили Массену врасплох и оставили в замешательстве. Он тем не менее попытался противостоять потоку, собрав несколько пехотных полков и введя в действие национальную гвардию в Марселе и его окрестностях. Однако, узнав, что герцогу Ангулемскому пришлось покинуть страну, Массена послал своего сына к Людовику XVIII с депешей, в которой он предупреждал короля, что тот больше не должен рассчитывать на Массену. Переходя под командование императора, 10 апреля Массена приказал поднять трёхцветные флаги и арестовать префекта Вара, который ещё собирался сопротивляться. Подобным поведением Массена не угодил ни одной из партий и оттолкнул от себя как роялистов, так и бонапартистов. Император поспешил призвать его в Париж, где принял довольно холодно.