Вопрос об избрании нового короля некоторое время оставался не решенным, так как кандидатура того, или иного европейского принца не встречала поддержки всех великих держав или самих бельгийцев. Наконец всех устроил принц Леопольд Саксен-Кобургский, связанный родственными узами со многими европейскими царствующими домами, человек весьма энергичный и способный. Он был избран бельгийским королем 4 июня 1831 г., его положение укрепилось благодаря браку с дочерью французского короля Луи-Филиппа принцессой Луизой Орлеанской. После этого великие державы, не останавливаясь перед применением военной силы, стали вынуждать Голландию признать независимость Бельгии на выработанных ими условиях. Но только в 1838 г. Вильгельм I выразил на это свое согласие, и окончательное урегулирование всех спорных вопросов было достигнуто договорами между Голландией и Бельгией 1839 и 1842 г. При этом территория Бельгии увеличилась на ¼ за счет большей части великого герцогства Люксембургского (бельгийская провинция Люксембург сегодня почти вдвое превосходит само герцогство) и голландской провинции Лимбург.
За время своего правления Леопольд I (1831–1865) благодаря мудрой внешней и внутренней политике упрочил свою популярность среди подданных. Бельгия добилась благоприятных для своей промышленности торговых договоров с Францией, Голландией и странами Германского союза. Личные связи короля, который был зятем Луи-Филиппа, приходился дядей английской королеве Виктории и мужу португальской королевы, а также был близок прусской королевской семье, обеспечили поддержку государственного суверенитета страны. Во внутренней политике Леопольд I зарекомендовал себя убежденным унионистом, стараясь создавать правительства из представителей обеих партий: клерикальной и либеральной. Это удавалось до 1840 г., затем партии до первой мировой войны попеременно менялись у власти, делая бельгийскую систему парламентского правления похожей на английскую. Бельгийский парламент, делящий с королем верховную власть, состоит из двух равноправных палат (сенат и палата депутатов), которые переизбираются каждые четыре года.
Начиная с 70-х гг. XIX в. бельгийские правящие круги участвовали в колониальном разделе Африки. На Берлинской конференции 1884–1885 гг. Бельгия с помощью Англии и Франции добилась признания ее особых интересов в Конго, получив право эксплуатировать богатейшую страну, «геологическое чудо Африки», в 80 раз превосходившей по территории площадь метрополии. Король Леопольд II (1865–1909) получил от парламента полномочия принять титул государя страны Конго.
Вторая половина XIX в. характеризуется подъемом бельгийской промышленности, чему способствовала протекционистская политика правительства. С 1834 г. начато строительство железных дорог в стране. Благодаря большим запасам железной руды и каменного угля ускоренно развивается металлообрабатывающая и машиностроительная промышленность, строятся оружейные заводы, приобретшие вскоре известность во всей Европе. Переживают подъем и традиционные отрасли легкой промышленности: кожевенная, льняная, шерстяная, хлопчатобумажная, развивается знаменитое брабантское кружевоплетение. В 1879 г. в связи с ростом численности рабочего класса и повышения его роля в жизни страны возникает Бельгийская социалистическая партия, преобразованная в 1885 г. в Бельгийскую рабочую партию. Она неуклонно наращивала свое влияние и отодвигала либералов на задний план. В конце XIX – начале XX в. Бельгийская рабочая партия становится влиятельной партией II Интернационала, а ее лидер Э. Вандервельде избирается председателем постоянного органа Интернационала – Международного социалистического бюро с резиденцией в Брюсселе. Быстрый рост бельгийской промышленности сопровождался чрезвычайно сильной эксплуатацией рабочих предпринимателями, что вызывало открытые выступления трудящихся. В 1866 г. в Люттихе, Шарларуа и других промышленных центрах прошли массовые демонстрации рабочих против произвола работодателей, против эксплуатации женского и детского труда. Представители крупной буржуазии противились принятию прогрессивного рабочего законодательства, главным орудием правительства в сфере урегулирования спорных вопросов между трудом и капиталом вплоть до первой мировой войны оставались репрессии против бастовавших рабочих.
Название страны происходит от замка Люцилинбург, возникшего в средние века на месте римской крепости. В X в. возле замка возник город, расположившийся в живописной узкой долине реки Альзетт и вскоре ставший центром постоянно увеличивавшегося феодального владения, один из правителей которого стал основателем люксембургской династии германских императоров. С 1477 г. герцогство Люксембург принадлежало Габсбургам, войдя наряду с другими провинциями в Испанские Нидерланды.