Муж был занят делом, но и Екатерина времени даром не теряла, да и мужу помогала в его делах. Как писал секретарь Георга, «всего приятнее было то, что великая княгиня редкий день не входила в кабинет к принцу... Богатый, возвышенный и быстрый, блистательный и острый ум ее изливался с чарующей силой в ее речи». Екатерина унаследовала способности своей матери Марии Федоровны и прекрасно рисовала. Словом, супруги были счастливы. Герцог даже написал стихи о том, что «его не тянет к лучшим временам», что его манит «любви святое счастье», жена, «со взором светлым, с чистою душой!» Потом, уже после смерти принца, Екатерина издала стихи мужа, украсив книжку своими рисунками. Да и в Твери к ней относились хорошо. То, что царская сестра живет в провинции, обосновалась здесь навсегда, было лестно для тверичей. А какой восторг охватывал присутствующих во дворце, когда местное купечество давало бал и в первой паре полонеза шли блистательная принцесса Ольденбургская и бородатый, в русском платье, купец — местный купеческий голова: «Если бы видели ее... Как она была хороша! Приветлива! Внимательна!.. Этот человек был в восторге от такой чести, которой его удостоили, и никак не мог осмелиться держать великую княгиню за руку, так что танец для них заключался в том, что они несколько раз прошли по зале один подле другого. И все, что делает великая княгиня, она делает так, как будто больше всего удовольствия получала именно она... Ее обожают в этом крае». Это суждения современника.
Вскоре из Москвы к Тверскому двору стали приезжать гости. Сначала начали бывать у Георга его соплеменники — немецкие профессора Московского университета. Потом зачастил бывший сподвижник Павла I и будущий Герострат Москвы Федор Ростопчин. Это был интересный, оригинальный и совсем неглупый человек. Его шутки были известны всей России. Вот одна из них. Как-то раз император Павел спросил Ростопчина, правда ли, что его предки из татарского ханского рода. «Да, Ваше Величество», — отвечал Ростопчин. «Так почему же ты не князь?» — вопрошал с издевкой Павел. «Видите ли, Ваше Величество, когда татарские мурзы переходили к русскому великому князю или царю, то он их летом награждал княжеским титулом, а зимой — шубой со своего плеча. Так вот, мои предки, к несчастью для меня, перешли под скипетр московского царя зимой и получили шубу, а не титул!» Ростопчин находился в добрых, дружеских отношениях с Екатериной Павловной: «Жаль умершего губернатора Ланскова, жаль, что говядина дорога, жаль, что идет снег, жаль, что я не буду свидетелем вашего душевного счастья, достойный награды (ваших) добродетелей» (из письма Ростопчина великой княгине от 30 мая 1811 года).
Еще одним гостем салона Екатерины Павловны был Юрий Александрович Нелединский-Мелецкий, прославившийся песнями, ставшими народными. Одну из семнадцати сочиненных им песен пели в Тверском дворце, а порой поют и сейчас:
Эти песни Нелединского-Мелецкого высоко ценили Карамзин, Жуковский, Пушкин. Он был украшением каждой компании — остроумнейший собеседник, образованный, начитанный, легкий и веселый человек. Словом, постепенно в Тверском дворце сложился интеллектуальный кружок, этакие «тверские Афины». И душой кружка стала Екатерина Павловна... Особое место в нем занял Николай Михайлович Карамзин. Его привез в Тверь Ростопчин, приходившийся родственником Карамзину, познакомил его с Екатериной Павловной, и Карамзин зачастил в Тверь в дом «тверской полубогини».
Здесь, в Твери, в салоне Екатерины Павловны, Карамзин начал читать отрывки из своей знаменитой «Истории государства Российского». Это был эпохальный научный труд, к тому же написанный легким для того времени языком. Иногда Карамзина принимали в «тверских Афинах» вместе с женой, он там жил подолгу и бывал в полном восторге от приема: «Только в нынешнюю ночь, — писал он приятелю из Москвы, — возвратились мы из Твери, где жили две недели как в волшебном замке. Не могу объяснить тебе, сколь великая княгиня и принц ко мне милостивы. Я узнал их несравненно более прежнего, имев случай ежедневно говорить с ними по нескольку часов во время наших исторических чтений. Великая княгиня во всяком состоянии была бы одной из любезнейших женщин в свете, а принц имеет ангельскую доброту и знания, необыкновенные в некоторых областях».