Расставшись в возрасте 23 лет с мужем, Самойлова поселилась в своем имении Славянка, куда съезжалась вся молодая аристократия, где царили вольность и веселье. Император Николай I дал Самойловой совет покинуть Славянку и продать ее. Она ответила императору: «Ездят не в Славянку, а к графине Самойловой. И где бы она ни была, будут продолжать ездить к ней», рассердилась и уехала в Италию, где открылась «Новая Славянка». Огромное состояние Самойловой еще более увеличилось после смерти воспитавших ее богатой бабушки (графиня Е.В. Энгельгардт-Скавронская-Литта) и дедушки (богатый граф, итальянец Ю.П. Литта, 1763–1839 гг., – отчим, а, возможно, и любовник ее матери). У Ю.П. Литта в России в официальном браке детей не было, но были трое внебрачных детей, двое из них хорошо известны, а третьей, возможно, была Юлия (вот откуда типично итальянские черты в ее облике и положение единственной наследницы итальянского графа). Граф Литта перенес на нее всю свою нерастраченную отцовскую нежность. После смерти жены он завещал Юлии все свое колоссальное состояние, часть которого передал ей еще при его жизни, когда она вышла замуж за графа Самойлова. Она стала одной из самых богатых женщин России и Италии, где ей достались дворцы и виллы с их несметными богатствами и художественными сокровищами. Самойлова любила людей искусства: музыкантов, литераторов, художников. Она всегда поддерживала людей талантливых, но придавленных нуждой; при ее сказочном состоянии оказание им финансовой помощи было необременительным для нее делом. Близким другом Ю.П. Самойловой стал великий русский живописец, дивный красавец со страстным, но тяжелым характером К.П. Брюллов, которого современники называли русским Микеланджело, Тицианом, Рафаэлем. Графиня Самойлова, принадлежавшая к высшей аристократии России, не скрывала, что она – любовница всего лишь художника Брюллова. 20 лет сохранялись их отношения, хотя у каждого из них были и другие увлечения. Для Брюллова она навсегда стала Музой и главной привязанностью, а для Самойловой он оставался Гением живописи и прекрасным мужчиной, без общения с которым (даже через письма) она жить не могла. После сомнительной истории скоропалительной женитьбы почти 40-летнего Брюллова на очень молодой девушке со спорными качествами и через месяц разрыва его семейных отношений, клеветы в его адрес и травли в Петербурге, когда свет отвернулся от ранее прославляемого художника, только 36-летняя Самойлова поддержала его, открыто высказывала сочувствие, подтвердила свои любовь и восхищение им. Все это дало ему новые силы творить и побеждать. Верность свою она доказала и тем, что помогала ему деньгами, что давало ему возможность меньше думать о заботах жизни и сполна отдаваться творчеству. Были слухи, что они хотят пожениться, но они этого не сделали, понимая, что формальные семейные узы не заменят им любви и естественной привязанности. Она пережила его на 23 года.