Впервые Ростопчина (тогда еще Сушкова) увидела Пушкина 8 апреля 1827 году на пасхальном гулянии «под Новинским»; но познакомились они позже на балу у московского градоначальника князя Д. В. Голицына в декабре 1828 года. Девушка танцевала со знаменитым поэтом и, по-видимому, читала ему свои поэтические опыты. Всё это она описала в стихотворении «Две встречи»:
Осенью 1836 года супруги Ростопчины переехали в Петербург и здесь знакомство укрепилось и быстро переросло в короткую близость. Своими людьми в их доме были и Пушкин, и Жуковский, и П. А. Вяземский, и В. Ф. Одоевский. Стихи хозяйки пополнили портфель «Современника». Но вскоре всё оборвалось. Последний раз Пушкин был у Ростопчиной за день до роковой дуэли.
Спустя год Ростопчина получила по почте бандероль с письмом Жуковского: «Посылаю вам, графиня, на память книгу, которая может иметь для вас некоторую цену. Она принадлежала Пушкину; он приготовил ее для новых своих стихов и не успел написать ни одного; она мне досталась из рук смерти; я начал ее; то, что в ней найдете, не напечатано нигде. Вы дополните и докончите эту книгу его. Она теперь достигла настоящего своего назначения. Всё это в старые годы я написал бы стихами, и стихи были бы хороши, потому что дело бы шло о вас и о вашей поэзии; но стихи уже не так льются, как бывало; кончу просто: не забудьте моих наставлений, пускай этот год уединения будет истинно поэтическим годом вашей жизни».
«Пушкинскую тетрадь» Ростопчина заполнила целиком. В это время ее литературный успех достиг своего апогея. После гибели Лермонтова влиятельная критика в лице П. А. Плетнёва и П. А. Вяземского наименовала Ростопчину первым поэтом на Руси.
Вне литературных кругов Ростопчина была знаменита целым рядом громких «политических историй». Она дерзнула открыто выразить сочувствие декабристам. Ее стихотворение «К страдальцам» широко ходило в списках, и она сама передала его в 1835 году декабристу З. Г. Чернышёву. В этом стихотворении Ростопчина писала:
Самая громкая ростопчинская «история» относится к 1846 году. В официозном органе Ф. В. Булгарина «Северная пчела» поэтесса опубликовала стихотворение «Насильный брак» (с посвящением Адаму Мицкевичу). Цензура просмотрела его аллегорический смысл, но вскоре (не без участия автора) он был расшифрован. Ростопчина «насильным браком» едко назвала правительственную политику русификации Польши. В стихотворении старый барон обрушивается с обвинениями в адрес своей молодой жены:
На эти обвинения жена отвечает: