В связи с вторжением армии Бонапарта в пределы России в июле 1812 г. Милорадович получил предписание мобилизовать полки Левобережной, Слободской Украины и юга России для прикрытия Московского направления от Калуги до Волоколамска. Предполагалось, что он сможет создать чуть ли не целую армию: 38 500 пехоты, 3900 кавалерии и 168 орудий. Но на самом деле собранные Милорадовичем силы оказались куда скромнее.
Мобилизованный им 15-тысячный резерв (14 587 пехоты и 1002 конников) присоединился к главной армии 18 августа у Гжатска, т. е. перед самым Бородинским сражением. В этой эпохальной битве ему довелось командовать правым крылом 1-й армии Барклая-де-Толли. Его пехотные корпуса (Остермана-Толстого и Багговута) и кавалерийские корпуса (Уварова и Корфа), став резервом для багратионовской армии и центра русской позиции, успешно отбили все атаки французских войск.
Михаил Андреевич, как всегда, геройствовал на Бородинском поле. Увидев, что Барклай там, где ложилось множество ядер, он, бросив своей свите: «Барклай хочет меня удивить!» – ехал еще дальше на передовую, где перекрещивался огонь вражеских батарей, и якобы даже велел подать себе завтрак именно туда. Один из его ординарцев возил за ним кисет с табаком. «Набей мне трубку!» – сказал Милорадович ему и подал докуренную трубку. Трубка, набитая до половины, выпала из руки убитого ординарца: ему ядром оторвало голову! Тогда другой ординарец подобрал трубку, набил как положено, и наш герой продолжил воодушевлять солдат, хотя пули сшибли султан с его шляпы, убивали под ним лошадей. А он, ничуть не смущаясь, переменял их, закуривал очередную трубку и поправлял вокруг шеи шаль.
За отличие в этом сражении Кутузов представил Милорадовича к ордену Св. Георгия 2-й степени, но император решил иначе и вручил алмазные знаки к ордену Св. Александра Невского, который у Михаила Андреевича уже имелся. Справедливости ради скажем, что после Бородина Александр I, очень недовольный сдачей Москвы, понизил наградные представления Кутузова на всех отличившихся генералов – и Дохтурова, и Коновницына, и Ермолова. На всех, кроме Барклая (Св. Георгий 2-й степени) и самого Кутузова, который, успев сразу же после битвы доложить императору о победе, получил чин генерал-фельдмаршала. И в то же время именно после Бородина началась самая славная страница в биографии Милорадовича. Тогда именно он наряду с Ермоловым стал главным кумиром солдат.