В 1605 г. Гермоген был одним из немногих русских иерархов, который выступил против женитьбы Лжедмитрия на католичке Марине Мнишек без предварительного принятия ею православия. Казанский митрополит, который, по словам современников, был «прекрут в словесех и воззрениях», в борьбе за православие не боялся царского гнева. Желая избавиться от упрямого иерарха, самозванец отправил его обратно в Казань.
После свержения Лжедмитрия I с патриаршего престола был сведен грек Игнатий (историки Русской церкви считают его лжепатриархом). Гермоген участвовал в деятельности собора епископов, низложившего Игнатия, а 3 июля 1606 г. тем же собором он был поставлен в сан всероссийского патриарха. Выбор этой кандидатуры был обусловлен несколькими причинами. Во-первых, казанский митрополит прославился как стойкий борец за чистоту православной веры, как человек, чуждый какой-либо «шатости» и измены, что было чрезвычайно важно в разгар гражданской войны, охватившей Россию. Во-вторых, Гермоген был далек от политических пристрастий и не принадлежал ни к одной из «партий» того времени. В дальнейшем он и доказал это, с твердью поддерживая царя Василия Шуйского как единственного законного правителя, хотя и не испытывал к нему приязненных чувств. Наконец, немаловажно было и то, что в Казани Гермоген проявил себя как талантливый и энергичный организатор, сумевший в весьма трудных условиях, когда Среднее Поволжье было охвачено восстаниями местных племен, продолжать начатую его предшественниками христианизацию инородческого Казанского края.
Деятельность Гермогена на патриаршем престоле была активной и разнообразной. Патриарх всячески стремился поддерживать легитимного царя Василия Шуйского и рассылал для этого по городам многочисленные грамоты с осуждением участников восстания Болотникова. Мятежники были обрисованы патриархом в самых резких выражениях как «разбойники и тати», «воры и хищники», сподвижники «сатаны» и отступники от православия. В грамотах говорится, что восставшие «велят целовать крест мертвому злодею и прелестнику ростриге, а сказывают его проклятова жива…» И только благодаря заступничеству Бога и святых «христолюбивому» войску «праведного» и «истинного крестьянского царя» Василия удастся одерживать победы над «супостатами». Патриарх призывал ради спасения православия и державы блюсти верность законному государю и бороться с «ворами».
Не ограничиваясь рассылкой грамот, Гермоген провел в Москве ряд важных церковных мероприятий, направленных на консолидацию народа вокруг правящего государя. Патриарх принял деятельное участие в церемонии перенесения мощей царевича Дмитрия из Углича в Архангельский собор Московского Кремля. По его велению было установлено троекратное празднование памяти святого царевича Дмитрия Угличского. Во время осады Москвы войсками Болотникова (октябрь 1606 г.) патриархом Гермогеном был объявлен шестидневный общенародный пост и моления, направленные на избавление столицы от врагов.
В феврале 1607 г. по инициативе Гермогена в Успенском соборе состоялось общенародное покаяние и церковное прощение многочисленных клятвопреступлений. Для этой церемонии в Москву был привезен престарелый и почти ослепший бывший патриарх Иов, сосланный Лжедмитрием I в Старицу. От имени народа была зачитана челобитная-исповедание, обращенная к Иову, с просьбой простить собравшимся измены Борису и Федору Годуновым, а также «ложное» крестоцелование самозванцу. Церемония завершилась чтением «разрешительной» грамоты от имени обоих патриархов.
При появлении Лжедмитрия II Гермоген обратил свой обличительный талант против нового «вора». Увещевательные грамоты патриарха посылались и в Тушинский стан, где они, к несчастью, не возымели никакого действия. У самозванца был свой «патриарх». Тушинцы захватили в Ростове Филарета Романова, которого привезли в ставку Лжедмитрия и провозгласили «патриархом». Волей или неволей, Филарету пришлось согласиться на эту роль. Впрочем, патриарх Гермоген в своих грамотах особо подчеркивал, что среди тушинцев есть и «без вины виноватые»-такие, как Филарет Романов и его товарищи, захваченные и удерживаемые насильно. Тем не менее истинное положение Филарета Романова в Тушинском лагере не вполне ясно. В какой степени он был заложником, а в какой — деятелем самозванческой авантюры, остается непонятным.
Во время первой попытки низложения Василия Шуйского, предпринятой 17 февраля 1609 г., патриарх резко выступил против. Заговорщики силой увели с собой Гермогена, ругали и толкали его, обсыпали песком и сором, но патриарх, «как крепкий адамант (алмаз. — С.Ш.), утверждал правду и заклинал их, не веля на такую дьявольскую прелесть прельщаться». Столь же твердо Гермоген протестовал против и насильственного пострижения царя Василия, вновь рассылая грамоты и пытаясь «паки (снова. —