2 сентября 2004 г. был опубликован отчет Новосибирского жирком-бината, в 2003 г. купленного группой «Букет», в котором было указано, что владельцем 26 % акций предприятия является Володин. Член совета директоров ряда компаний, входивших в «Букет», заявил газете «Ведомости», что Володин всегда был акционером некоторых компаний «Букета», но только в 2004 г. стал переоформлять акции с аффилированных компаний лично на себя.
27 ноября 2004 г. на съезде «Единой России» был избран в президиум генерального совета партии.
В конце 2004 г. в саратовской прессе появилась информация о том, что полпред президента в Приволжском ФО Сергей Кириенко направил представления на двух кандидатов на пост губернатора области — Дмитрия Аяцкова и Володина. Однако в итоге кандидатура Володина на пост губернатора президентом выдвинута не была (президент представил Саратовской областной думе Павла Ипатова, который и был избран).
22 апреля 2005 г. был избран секретарём генерального совета партии «Единая Россия».
С 2005 г. курировал от ЕР деятельность «Молодой гвардии Единой России». В конце 2005 г. на съезде организации произошла смена руководства. У руля встала новая команда: Андрей Турчак (ныне — губернатор Псковской области), телеведущий Иван Демидов (впоследствии — замруководителя управления по внутренней политике администрации президента и замминистра культуры), Ольга Тимофеева (ныне — депутат Госдумы), Алексей Шапошников (ныне — спикер Мосгордумы), Татьяна Воронова (ныне — глава управления по внутренней политике администрации президента) и другие.
В апреле 2006 г. 26 депутатов ГД (от КПРФ и «Родины») во главе с саратовским коммунистом В.Рашкиным направили запрос генеральному прокурору в связи с упоминанием имени Володина в рейтинге наиболее богатых предпринимателей журнала «Финанс». По сведениям журнала, он владел блокирующим пакетом акций в компаниях холдинга «Солнечные продукты», одного из лидеров масложировой отрасли России.
Жалованье Володина на тот момент составляло около 70 тысяч рублей в месяц. Чтобы накопить 2,7 миллиарда рублей — так оценил его состояние журнал «Финанс» — ему пришлось бы работать 3214 лет.
Как отмечали депутаты, с 1992 г. Володин «состоял на должностях исключительно по линии муниципальной и государственной службы». Депутаты просили генпрокурора проверить законность источников дохода Володина и полноту уплаты налогов, так как чиновникам и представителям законодательной власти запрещено заниматься предпринимательской деятельностью, а также быть «членом органа управления коммерческой организации». Ответ за подписью зам. генпрокурора Александра Буксмана был получен от 8 августа 2006 г.; с точки зрения Генпрокуратуры, Володин ничего не нарушил.
15 мая 2006 г. Октябрьский районный суд Саратова частично удовлетворил иск Володина к Валерию Рашкину в связи с публикацией в газете «Коммунист — ХХ-ХХ1 век» от 16 февраля 2006 г., в которой утверждалось, что Володин в свое время получал вознаграждения за незаконные сделки. Суд принял решение взыскать в пользу истца 20 тыс. рублей в порядке компенсации морального вреда.
30 января 2007 г. Володин заявил, что ЕР будет считать Путина моральным лидером независимо от результатов президентских выборов 2008 г. 9 апреля 2007 г. бюро высшего совета ЕР назначило Володина главой предвыборного штаба партии.
2 декабря 2007 г. был избран депутатом Государственной думы пятого созыва. 24 декабря 2007 г. избран заместителем председателя Госдумы.
В феврале 2009 г. Володин стал заведующим кафедрой государственного строительства факультета государственного управления МГУ.
8 июля 2009 г. на встрече Володина и его первого заместителя Андрея Исаева с Патриархом Кириллом рассказал Патриарху, что построил храм на своей малой родине на том месте, где были расстреляны два его прадеда. Первый прадед — священник — был убит в 1937 г., второго, мирянина, расстреляли тогда же за пропаганду православия. Барак, в котором их содержали, был поставлен на месте ранее снесенного храма, позже эту же площадку занял памятник Ленину.
5 марта 2010 г. Володин заявил, что ЕР не поддерживает решение Юрия Лужкова вывесить в Москве плакаты с портретами Сталина в преддверии 65-летия Победы: «Политическая оценка роли Сталина в истории была дана еще его соратниками в прошлом веке. Историческую — должны давать историки. Что касается моральной оценки, то необходимо уважать чувства и мнения огромного количества людей, семьи которых пострадали в результате сталинских репрессий».