Занимательная химия для детей и взрослых

Особый интерес для химиков-теоретиков представляют циклы с сопряженными (чередующимися) двойными связями – аннулены (самый известный из них – бензол). Дело в том, что на этих соединениях можно экспериментально проверить правило Хюккеля: если в единой сопряженной системе число π-электронов равно 4n + 2, то данное соединение относится к ароматическим. Оказалось, что самый большой аннулен, содержащий 26 атомов углерода (и одну тройную связь; структура 30), действительно обладает ароматическим характером. Если же двойные связи не чередуются с простыми, а расположены по соседству, то такие соединения называются кумуленами. Самый известный из них – газообразный пропадиен (аллен) СН₂=С=СН₂. Кумулены встречаются в природе – в продуктах жизнедеятельности низших грибов, высших растений, насекомых. Так, в некоторых растениях содержится производные бутатриена СН₂=С=С=С=СН₂. Все это линейные соединения. Циклические же кумулены долгое время были неизвестны. Только в 1990 г. получили 1,2,3-циклогексатриен (31), в 1992 г. – его 1,2,4-изомер (32) и, наконец, в 1996 г. – самый маленький из известных циклических кумуленов – 3,4-дидегидротиофен (33). Все эти соединения обладают очень высокой реакционной способностью; их существование было доказано по продуктам присоединения. Любопытно, что имя одного из авторов статьи о 1,2,3-гексатриене – Уильям Шекспир (бывший аспирант из Университета штата Нью-Хэмпшир). По этому поводу его руководитель Ричард Джонсон как-то пошутил: «Я – основной соавтор Уильяма Шекспира! А ведь на нашем факультете английского языка такого филолога не сыщешь».

Стуктуры 30—33

Некоторые соединения интересны своей правильной геометрической формой. Еще древним грекам были известны правильные выпуклые многогранники, получившие название платоновых тел. Всего их пять – тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр (12 пятиугольных граней) и икосаэдр (20 треугольных граней). Химиками пока получены молекулы в форме трех из этих многогранников. Самый простой из них – тетраэдран до сих пор неизвестен, хотя в 1978 г. было получено его производное, содержащее стабилизирующие трет-бутильные группы (34). Кубан известен с 1964 г. Наконец, «химический» додекаэдран (35) был реализован в 1982 г. путем 23-стадийного (!) синтеза. Очень красивую структуру имеют также фуллерены. Самый известный из них – бакминстерфуллерен С₆₀(17) содержит 20 шестиугольных и 12 пятиугольных углеродных циклов – точь-в-точь, как футбольный мяч. Его синтез не требует многостадийных операций: достаточно быстро охладить пары´ графита, полученные в электрической дуге. Этот фуллерен производится в промышленном масштабе; правда, пока он довольно дорог, но цена быстро снижается. Если в 1994 г. 1 г его стоил 550 долларов, то через 10 лет – уже в 10 раз меньше.

Структура 34

Структура 35

Практически неограниченные возможности для молекулярного дизайна создают бензольные кольца. Химики научились соединять их в самых причудливых комбинациях. Еще с XIX в. известны линейные цепочки из сочлененных бензольных колец – нафталин (два кольца), антрацен (три кольца). Пока удалось довести этот ряд до семичленного гептацена (36). Если же рассматривать не только прямолинейные, но и зигзагообразные структуры, то рекорд здесь принадлежит синтезированному в 1997 г. тетрапентил[11]фенацену, состоящему из 11 колец (37). Синтезу более длинных цепей препятствует очень низкая растворимость подобных соединений.

Структура 36

Структура 37

Если не чередовать расположение бензольных колец, как в фенацене, а присоединять их с одной и той же стороны, то вплоть до пяти соединенных таким способом колец молекула остается плоской (что легко проверить с помощью карандаша и бумаги, рисуя правильные шестиугольники, постепенно образующие кольцо). Но уже шестому кольцу в гексагелицене мешает первое (последние кольца в цепи должны быть свободными), и молекула начнет сама по себе закручиваться в так называемую гелиценовую спираль. Рекорд по числу колец в таких молекулах принадлежит [14]-гелицену, в котором спираль из 14 колец делает почти 2,5 витка. Гелицены, несмотря на отсутствие асимметрических атомов углерода, обладают оптической активностью и могут существовать в виде двух модификаций – правой и левой спирали. Такие соединения характеризуются необыкновенно высоким удельным вращением (т. е. углом поворота плоскости поляризации света при единичной концентрации вещества): уже у гексагелицена удельное вращение равно 3640°, что в 55 раз больше, чем у сахарозы!

Гексагелицен

Плотно конденсируя все больше и больше бензольных колец, можно получить пирен, перилен, коронен и т. д. В пределе, конденсируя бесконечное число колец, получим слоистую структуру графита. Из описанных в литературе полициклов самый большой – углеводород С₁₅₀Н₃₀ (38), содержащий 61 бензольное кольцо.

Пирен

Перилен

Коронен