Занимательная химия для детей и взрослых

Известно, что четыре разных заместителя у атома углерода (такой атом называется асимметрическим) придают молекуле асимметрию – хиральность. Самая маленькая хиральная молекула – метан, в котором три атома водорода замещены на разные атомы галогена. Еще в 1893 г. бельгийский химик Фредерик Свартс, один из пионеров в изучении фторорганических соединений (его именем названа одна из органических реакций), синтезировал бромхлорфторметан. Однако полученное соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь правых и левых молекул CHBrClF. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.

Самая легкая хиральная молекула, дейтеротритиевое производное этана CH₃CHDT, была синтезирована в 1997 г. группой из восьми американских химиков. Сделано это было не из праздного любопытства и тем более не в погоне за рекордом (в по следнем случае следовало бы синтезировать производное метана, например CHDTLi): это экзотическое вещество было нужно для изучения механизма и стереохимии ферментативного окисления этана до этилового спирта.

Хиральность молекулы может быть связана не только с присутствием в молекуле асимметрического атома углерода, но и с ее жесткостью, когда две симметричные формы не могут переходить друг в друга. Самая простая из таких молекул с осевой хиральностью – дважды дейтерированный аллен DHC=C=CHD, который был получен в 1997 г. и может иметь цис– или транс-форму (они отличаются взаимным расположением в плоскости атомов водорода и дейтерия у одного из атомов углерода). Максимальное же число хиральных центров (64) содержится в синтезированном в 1994 г. коралловом яде палитоксине, о котором говорилось в рассказе о ядах. Достойно упоминания, что теоретически такая структура может существовать в виде 1,8 · 10¹⁹ (!) стереоизомеров, и только один из них (который и был синтезирован) соответствует природному токсину.

Не следует думать, что каждый подобный синтез требует проведения многостадийных реакций (Вудворд, например, упоминал о 100-стадийном синтезе). Так, группа американских химиков, возглавляемая И. Патерсоном, синтезировала в 1992 г. молекулу с четырьмя новыми хиральными центрами всего в две стадии: сначала на кетон С₂Н₅СН(СН₃)СОС₂Н₅ подействовали 2-метилпропеналем, а затем прогидрировали продукт реакции. Таким образом, на каждый новый хиральный центр потребовалось всего полстадии. Эти синтезы – свидетельство замечательных успехов в стереохимическом контроле химических реакций, которых достигла современная органическая химия.

И все же «природные химики» – ферменты пока остаются вне досягаемости. Так, уже упомянутый полный синтез витамина В₁₂, проведенный Р. Вудвордом в США и А. Эшенмозером в Швейцарии, потребовал 10 лет работы почти 130 химиков. В 1994 г. под «наблюдением» А. И. Скотта и его сотрудников значительную часть этой работы выполнили всего за 15 часов 12 ферментов: их загрузили в колбу вместе с очень простым веществом – 5-аминолевулиновой кислотой H₂NCH₂COCH₂CH₂COOH. Этот синтез является также рекордным по количеству разных веществ, участвовавших в реакции. Если же исключить из рассмотрения ферментативные процессы, то самую многокомпонентную реакцию провели в 1993 г. немецкие химики А. Дёмлинг и И. Уги. Смешав в одной колбе семь(!) реагентов: изомасляный альдегид (CH₃)₂CHCHO, бромизомасляный альдегид (CH₃)₂CBrCHO, трет-бутилизонитрил (CH₃)₃C–NC, метанол CH₃OH, гидросульфид натрия NaSH, аммиак NH₃ и диоксид углерода CO₂, они получили с выходом 43 % производное 1,3-тиазолидина.

Схема синтеза 1,3-тиазолидина

Достойно упоминания, что подобные синтезы с участием изонитрилов (только с меньшим числом компонентов) Уги разработал еще в начале 60-х гг., и эти реакции носят его имя.

Химикам-синтетикам помогают в работе не только ферменты. Уже давно многие синтезы планируют компьютеры. Одна из наиболее показательных в этом плане работ была выполнена в 1992 г., когда компьютер предложил 72 так называемые перициклические реакции синтеза сопряженных диенов. Из этих реакций две оказались принципиально новыми, и они были реализованы в лаборатории. В одной из них циклический тритиокарбонат нагрели с замещенным фосфином и получили почти со 100%-ным выходом 1,3-бутадиен (наряду с сероуглеродом). Этот синтез считается первой осуществленной химической реакцией, которую «изобрел» компьютер:

Схема синтеза, «изобретенного» компьютером