Занимательная химия для детей и взрослых

Подтвердим и это положение расчетом. В массе раствора электролита положительные и отрицательные заряды – катионы и анионы перемешаны совершенно равномерно, так что в любом малом объеме раствора (если этот объем существенно превосходит размеры молекул и ионов) число катионов в точности равно числу анионов. Представим себе, что в описанном выше сосуде с раствором хлорида натрия началось направленное движение катионов к катоду, а анионов – к аноду, а на электродах никаких процессов не происходит. Тогда в растворе должно произойти разделение зарядов: в прикатодном пространстве станет чуть больше катионов, а в прианодном – анионов (в остальной массе раствора баланс зарядов не изменится, так как на смену ионам, ушедшим в сторону одного из электродов, придут новые с тем же знаком). Выберем около одного из электродов, например катода (его площадь, как и раньше, равна 100 см²), тонкий слой жидкости толщиной 1 мкм = 10^–4 см; его объем равен 10^–2 см³, и в нем находится 10^–5 моль катионов и анионов. Суммарный заряд ионов каждого знака равен примерно 1 кулону (так как заряд одного моля ионов равен примерно 96 500 Кл; это число называется постоянной Фарадея). Подсчитаем работу, необходимую для перемещения разделяющихся около катода катионов (они к катоду притягиваются) и анионов (они от катода отталкиваются), от расстояния между ними r₁ = 1 мкм до r₂ = 2 мкм. Эта работа равна (q²/4πεε₀)(1/r₁ – 1/r₂), где q – суммарный заряд ионов в кулонах, ε – диэлектрическая проницаемость среды (для водных растворов можно принять ε = 80), ε₀ – электрическая постоянная (ее называют также диэлектрической проницаемостью вакуума), равная 8,85 · 10^–12 Кл/(В · м). Подставляя указанные значения в формулу, получаем, что энергия разделения зарядов вблизи катода всего на 0,001 мм составляет 5,6 · 10¹⁸ (Кл.В) = 5,6 · 10¹⁸ Дж. Чтобы выполнить такую работу, не хватит мощности всех электростанций мира! (Мощность очень крупной АЭС составляет примерно 10 ГВт = 10¹⁰ Вт = 10¹⁰ Дж/с; для выработки 5,6 · 1 0¹⁸ Дж такая станция должна непрерывно работать 17 лет.)

Вывод очевиден: заряды катионов и анионов по всему объему раствора должны быть в точности скомпенсированы, поэтому направленное движение катионов или анионов в одну сторону должно обязательно компенсироваться либо приходом в это место новых зарядов того же знака из объема раствора, либо возникновением новых зарядов около электродов в результате электродных процессов. Факт третий. При прохождении тока через раствор электролита направленное движение носителей заряда в объеме раствора происходит очень медленно и исключительно за счет теплового движения – диффузии.

Пусть в описанном выше электролизере протекает ток силой 1 А (это достаточно большой ток – он вдвое больше того, который течет через горящую 100-ваттную лампу). Рассчитаем, с какой скоростью катионы и анионы должны подходить к электродам, чтобы обеспечить такой ток. Пусть скорость направленного движения ионов к электродам (электрохимики называют такое движение миграцией) составляет v см/с. При концентрации раствора 1 моль/л = 0,001 моль/см³ в тонком слое раствора около электрода (его площадь равна 100 см², а объем – 100v см³) находится 0,001 · 100v = 0,1v моль ионов каждого знака. Суммарный заряд всех этих ионов, дошедших за 1 с до электрода, равен 0,1v · 96500 ≈ 10000v Кл. Поскольку 1 А = 1 Кл · с, получаем из равенства 10 000v = 1, что v = 0,0001 см/с = 1 мкм/с. С такой же скоростью ионы – переносчики тока должны направленно двигаться к электродам и во всем объеме раствора.

Полученное значение значительно меньше скорости диффузии ионов, т. е. их ненаправленного хаотического (теплового) движения. Смещение частицы на расстояние S за счет диффузии задается формулой S² = Dt, где D – коэффициент диффузии, t – время (такая формула нам знакома из рассказа про «путешествие» молекул). Для водных растворов D имеет порядок 10^–5 см²/с. Коэффициент диффузии уменьшается с увеличением молекулярной массы иона и увеличивается с температурой. Так, из справочника узнаем, что для одномолярного раствора NaCl при комнатной температуре D = 1,2 · 10^–5 см²/с. При t = 1 с получаем: S² = = 1,2 · 10^–5 см² и S = 3,5 · 10^–3 см = 35 мкм. Так что ненаправленное тепловое движение ионов в рассмотренном случае происходит в десятки раз быстрее направленного их движения к электродам.

Факт четвертый. В объеме водного раствора электролита напряженность электрического поля близка к нулю.