Занимательная химия для детей и взрослых

В качестве примера можно привести восстановление на катоде солей пероксодисерной кислоты (надсульфатов): S₂O₈^2– + 2e = 2SO₄^2–. На катоде происходит и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)₂]^– = Ag⁺ + 2CN^–, Ag⁺ + e = Ag⁰. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что, например, уже при содержании цианид-ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10^–20 моль/л. В настоящее время установлено, что выделение металлического серебра на катоде действительно идет непосредственно из отрицательно заряженного комплексного аниона: [Ag(CN)₂]^– + e = Ag + 2CN^–. Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая таким образом «преодолевает» противоположное действие электрического поля вблизи электрода. Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)₄]^2– + 2e = = Zn + 4CN^–, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов OH^– на катоде происходит в основном восстановление нейтральных молекул Zn(OH)₂.

Приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в массе раствора под действием электрического поля не соответствует реальности. Поле действует на ионы лишь в непосредственной близости (в атомном масштабе) от электродов, а на расстоянии уже нескольких микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе практически отсутствует.

Факт шестой. Известны электрохимические процессы, при которых некоторые ионы вообще не движутся направленно к соответствующему электроду! Это происходит, например, при электрохимическом рафинировании меди. Как протекает этот процесс? Рассмотрим, как движутся ионы в растворе при электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. В этом случае медный анод растворяется: Cu⁰ – 2e = Cu²⁺, а на катоде происходит выделение меди: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод широко применяется в промышленности для очистки (рафинирования) меди. А что происходит в массе электролита? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода тут же возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Cu²⁺ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной (исключение составляют только очень малые приэлектродные объемы: в непосредственной близи от анода раствор обогащен ионами меди, а вблизи катода обеднен ими). Любопытно то, что ток в растворе переносится только ионами меди, тогда как сульфат-анионы «стоят на месте» (вернее, ненаправленно диффундируют так, как будто через раствор вовсе не идет ток!). Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе (чтобы предотвратить конвекционное перемешивание) с использованием изотопно меченных сульфат-ионов (например, нуклидом ³⁵S с периодом полураспада около 3 месяцев). Если ввести меченые ионы SO₄^2– в какую-то область, то измерения радиоактивности различных точек раствора покажут, что эти ионы в том же месте и останутся, лишь медленно диффундируя равномерно во все стороны.

Рассмотрим теперь электролиз водного раствора сульфата натрия в отсутствие перемешивания (загущенный раствор). Когдато химики (и физики) думали, что в таком растворе на катоде происходит восстановление натрия до металла, который тут же реагирует с водой с выделением водорода: 2Na + 2H₂O = = 2NaOH + H₂. На аноде же, как полагали, происходит окисление сульфат-анионов до свободных радикалов: 2SO₄^2– – 4e = 2ŚO₄, которые далее реагируют с водой, выделяя кислород и регенерируя исходные анионы: 2S^·O₄ + 2H₂O = 2SO₄^2– + 4H⁺ + O₂. На самом деле происходят другие процессы. Для разряда ионов Na⁺ на катоде требуется отрицательный потенциал не менее 2,7 В. Создать такой потенциал при электролизе водных растворов невозможно, так как при гораздо меньших напряжениях произойдет восстановление на катоде всегда имеющихся в избытке ионов воды: 2H₂O + 2e = 2OH^– + H₂. (Более детальный механизм этого процесса включает одноэлектронное восстановление молекул воды с образованием анион-радикалов H₂Ó^–, которые быстро распадаются на анион OH^– и радикал ÓH; далее этот радикал восстанавливается вторым электроном.) Поскольку избыток отрицательных зарядов ни в какой части раствора невозможен, возникновение каждого аниона ОН^– в прикатодном пространстве сопровождается диффузией к нему противоиона – катиона Na⁺ из раствора. В результате около катода образуется щелочь – гидроксид натрия.