Занимательная химия для детей и взрослых

Не следует думать, что если к электродам во время электролиза приложена разность потенциалов, например 5 В, то при расстоянии между электродами 10 см в любой точке раствора ионы находятся под действием электрического поля напряженностью 0,5 В/см (и соответственно движутся под действием этого поля). Это действительно было бы так, если бы между электродами был непроводящий газ или неполярная жидкость (например, бензол). В растворах же электролитов напряженность электрического поля вдали от электродов практически равна нулю. Происходит это по следующей причине. Когда электроды погружают в раствор электролита, вблизи их поверхности возникает так называемый двойной электрический слой. Часть ионов одного знака адсорбируется на электроде; эти заряды притягивают к себе ионы противоположного знака. В результате на границе между металлом и раствором образуется подобие плоского конденсатора, в котором и происходит скачок потенциала. Такая модель приэлектродного процесса была предложена еще в 1879 г. немецким ученым Германом Гельмгольцем.

Последующие исследования показали, что двойной электрический слой устроен сложнее: тепловое движение ионов как бы размывает внешнюю «обкладку конденсатора», так что часть ионов уходит из этой обкладки в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается вблизи поверхности. Поэтому двойной слой состоит из плотной части (в честь немецкого физика его называют также слоем Гельмгольца) и размытой диффузной части, а потенциал спадает от электрода более медленно. Размеры плотной части очень малы и сопоставимы с диаметром молекул и ионов (десятые доли нанометра), тогда как диффузная часть обычно значительно более протяженная. Конкретный ее размер зависит главным образом от концентрации электролита и может изменяться от сотен нанометров (доли микрометра) в очень разбавленных растворах до нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов. Но в любом случае это ничтожно малое расстояние по сравнению с размерами сосуда с раствором.

В результате образования двойного электрического слоя вблизи электродов разность потенциалов в электролите при движении от катода к аноду изменяется практически только в непосредственной близости от электродов, скачком падая до нуля уже на очень малом расстоянии от электрода. В объеме раствора ионы совершают только тепловые (диффузионные) движения. И только попав в область, непосредственно прилегающую к электроду, ионы начинают направленно двигаться под действием электрического потенциала.

Но как же ионы попадают к электродам из объема раствора, если на них не действует приложенная к электродам разность потенциалов? Не следует думать, что диффузионное движение частиц всегда ненаправленное. Так, если в одной части раствора концентрация каких-либо ионов понизится, тут же возникнет диффузионный поток этих ионов, направленный на выравнивание концентраций. Именно этим объясняется равномерное распределение (спустя достаточное время) ионов в закрытой колбе с чистой водой, если в нее внести кристалл растворимой соли. Ионы двигаются преимущественно из области с высокой их концентрацией (вблизи кристалла, где раствор насыщен ими) в область с низкой или нулевой концентрацией. Этим же объясняется и распространение запаха вещества в неподвижном воздухе: молекулы пахучего вещества диффундируют из области с высокой их концентрацией в область, где их концентрация мала. Следует, правда, учесть, что в чистом виде подобное явление в воздухе наблюдать очень трудно, так как малейшие потоки воздуха (конвективное движение) полностью «смазывает» диффузионное движение. Направленная диффузия ионов возникает и в том случае, когда необходимо скомпенсировать недостаток тех или иных зарядов в каком-либо объеме электролита.

Итак, ионы попадают к электродам в результате диффузии. В ходе электролиза пространство около катода и анода обедняется определенными ионами (они превращаются в газы, оседают на электроде или превращаются в другие вещества), и в эти области сразу же устремляются ионы из раствора, чтобы «покрыть недостачу». Следует отметить, что из этого правила возможны и исключения. Например, при разделении заряженных частиц в растворе методом электрофореза в ряде случаев (например, для разделения биохимических препаратов) используют очень высокие напряженности электрического поля – порядка 500 В/см. В таком случае уже нельзя пренебрегать миграцией заряженных частиц под действием электрического поля даже в отдалении от электродов. Факт пятый. Известны примеры электродных процессов, в которых катионы разряжаются не на отрицательно заряженном катоде, как это обычно происходит, а на положительно заряженном аноде; и наоборот – анионы могут разряжаться (восстанавливаться) на катоде.