Во время боевых действий против Пруссии маршал Мюрат отличился при взятии ряда неприятельских крепостей. Гарнизон крепости Штеттин капитулировал при виде появившегося перед городом одного-единственного полка французской кавалерии. Получив от маршала такое донесение, Наполеон не без иронии написал Иоахиму Мюрату:
"Так как вы берете крепости кавалерией, мне придется распустить своих инженеров и отдать на переплавку осадную артиллерию".
В сражении при Гейльсберге (29 мая 1807 года) Мюрат был окружен русскими всадниками и рубился с ними наравне с рядовыми кавалеристами. Его тогда спас пробившийся к маршалу генерал Лассаль, которому принадлежали знаменитые слова: "Гусар, который не убит в тридцать лет, — не гусар, а дрянь!" А через несколько минут уже Мюрат спас от гибели в конной схватке Лассаля, вырвав его их рук русских драгун.
В 1808 году Иоахим Мюрат стал главнокомандующим французской армией в Испании. Завоевать эту страну за Пиренеями Наполеону так и не удалось: здесь он впервые столкнулся с пламенем народной войны. Французы воевали здесь не только с испанцами, но и с английскими экспедиционными войсками, высадившимися в соседней с Испанией Португалии. На Пиренейском полуострове главнокомандующий наполеоновской армией отличился тем, что жестоко подавил антифранцузское восстание в Мадриде.
В июле 1808 года император Наполеон сделал мужа своей сестры неаполитанским королем. Тот вступил на престол под именем Иоахима-Наполеона. Но поскольку венценосец постоянно отсутствовал, находясь на войне, Неаполитанским королевством правила его жена Каролина: она на полном серьезе считала себя подлинной хозяйкой государства, которое ее брат "подарил" супругу…
Во время похода в Россию в 1812 году маршал Мюрат командовал 28-тысячным кавалерийским резервом Великой армии (4 корпуса). Действовать ему пришлось в составе авангардных сил. Уже в первых столкновениях с отходящими от линии государственной границы русскими войсками наполеоновскую кавалерию стали преследовать неудачи. Так, у деревни Островно произошло 2-дневное сражение между корпусом генерала А.И. Остермана-Толстого и двумя французскими — армейским Евгения Богарнэ и кавалерийским Иоахима Мюрата. В том сражении русская пехота успешно отразила все конные атаки неприятеля.
Маршал Мюрат под Островно лично участвовал в конных рубках с казаками, среди которых он (по воспоминаниям участников Отечественной войны 1812 года) пользовался большим уважением за свое рыцарское благородство и отвагу. Неаполитанский король в те два дня не раз лично водил в атаки свою кавалерию.
В ходе Смоленского сражения французская резервная кавалерия так и не смогла нанести фланговые удары по оборонявшейся русской 27-й пехотной дивизии, которой командовал генерал Д.П. Неверовский, хотя наполеоновцы имели трехкратное численное превосходство. Корпус Мюрата, принявший участие в битве за Смоленск, боевой славы тогда так и не добился.
После этого французская кавалерия участвовала в преследовании 1-й и 2-й русских Западных армий, отступавших по Московской дороге. Однако до самого Царева-Займища Мюрату, королю Неаполитанскому так и не удалось отсечь арьергард противника от главных сил и нанести ему поражение.
На Бородинском поле маршал Мюрат вместе со своей резервной кавалерией оказался в самом пекле генерального сражения. Его дивизии участвовали почти во всех атаках на центр кутузовской позиции — Семеновские (Багратионовы) флеши. Укрепления переходили из рук в руки. Хотя французы атаковали без устали, русская пехота и кавалерия не раз их контратаковывала. Именно в этом месте противники понесли наиболее значительные потери.
В одной из таких схваток маршалу пришлось дважды спасать свою жизнь. Во время кавалерийского боя под ним была убита лошадь, но ему посчастливилось укрыться от русских конников в каре 33-го легкого (пехотного) полка. Так он в том эпизоде Бородинской битвы избежал плена или гибели.
Кавалерия Мюрата приняла участие и в штурме Курганной высоты. В ходе массированных атак особо серьезные потери понесли французские кирасиры. В бою за Большой редут (или батарею Раевского) погиб командующий одного из кавалерийских корпусов генерал Коленкур, которого маршал в своем рапорте императору назвал одним из героев битвы на Москве-реке (так французы называют Бородинское сражение).
День Бородина, столь славный для русского оружия, обернулся настоящей трагедией для французской кавалерии, которая лишилась в день 26 августа 1812 года больше половины своего личного и конского состава. Думается, что и полководец Наполеон Бонапарт, и маршал Иоахим Мюрат так и не осознали тогда той истины, что время кавалерийских атак на полевые земляные укрепления, защищенные артиллерийскими батареями, уже прошло. В противном случае Мюрат не бросал бы раз за разом на штурм Семеновских флешей и Курганной высоты свои конные корпуса, дивизии и полки, пытаясь в полном смысле этого слова задавить русских массой тяжелой кавалерии.