Почти опустевшая Москва стала настоящей западней для французов. Наполеон стал искать пути выхода из России, сохраняя еще полностью боеспособной свою Великую армию. Однако перед этим он потерпел поражение на реке Чернишня, которое вошло в военную историю как Тарутинское сражение. Здесь, на берегах реки, располагался походный лагерь авангарда наполеоновской армии, корпус маршала Мюрата. А всего в 8 километрах от него находился русский Тарутинский лагерь.
Воспользовавшись тем, что неприятельский корпус расположился далеко от главных сил французской армии, русский главнокомандующий генерал-фельдмаршал М.И. Голенищев-Кутузов решил атаковать его и разбить. Тарутинское сражение предрешило оставление Наполеоном древней русской столицы. Русские войска атаковали врага тремя колоннами. Атака началась на рассвете, и вскоре колонна под командованием генерала В.В. Орлова-Денисова (10 казачьих и 4 кавалерийских полка с конной артиллерией) разгромила противостоящих ей французов и вышла в тыл корпусу Мюрата. Сам Мюрат, едва успевший вскочить на коня при внезапном налете казаков на его штаб, был ранен пикой в бедро. Чтобы не попасть в кольцо окружения наполеоновцы бежали с берегов Чернишни к Москве.
Тарутинское сражение в истории Отечественной войны 1812 года примечательно еще и тем, что маршал Франции Мюрат так и не сумел проложить здесь путь для готовой к отступлению Великой армии по Новой Смоленской дороге. Армии императора пришлось уходить из России по Старой Смоленской дороге, окрестности которой были разорены еще в начале французского нашествия.
Вскоре началось контрнаступление русской армии, вылившееся в параллельное преследование главных сил Великой армии, которая в условиях зимы стала таять с каждым днем. Кавалерийский корпус неаполитанского короля, или, вернее, то, что от него осталось, превратился в пеший. Коней набиралось только для императорской свиты и личного конвоя Наполеона Бонапарта.
23 ноября император тайно покинул остатки своей армии и уехал в Париж, чтобы там собрать новые силы для продолжения войны. Вместо себя он оставил маршала Мюрата, дав ему все права главнокомандующего. Единственное, что тот сумел сделать, так это попытаться организовать оборону города Вильно (Вильнюса). Но наступавшие русские войска стали его обходить, и французы вновь в большом беспорядке устремились к Ковно, стоявшему на государственной границе, на берегах реки Неман.
Почти полное уничтожение Великой армии на полях и в лесах России надломило веру Иоахима Мюрата в счастливую судьбу Наполеона. В январе 1813 года он передал командование над остатками французских войск Евгению Богарнэ и, не испросив на то разрешения у императора, уехал в Неаполь, столицу своего королевства. Там он попытался было вести секретные сепаратные переговоры с Австрией, но неудачно: европейские монархи не желали признавать таких королей, как он.
В военной кампании 1813 года маршал Мюрат сражался на стороне Наполеона Бонапарта, вновь командуя французской кавалерией, которая после Бородина и численно, и по выучке была уже не та. Он участвовал в сражениях под Лейпцигом и Дрезденом. В последнем Мюрат немало способствовал успеху наполеоновской армии, которую союзные — прусская, австрийская и русская — превосходили почти вдвое.
Под Дрезденом Наполеон направил главный удар по левому флангу союзников, где стояли австрийские войска под командованием императорского полководца Шварценберга, бывшего еще совсем недавно командиром корпуса в наполеоновской армии. Позиция австрийцев была неудобна тем, что от центра расположения союзных армий их отделял глубокий Планенский овраг.
Атаковать левый неприятельский фланг император французов поручил маршалу Мюрату. Его атакующие действия увенчались полным успехом: австрийцы под натиском противника, прежде всего кавалерии, были сброшены в овраг, где их полки и батальоны перемешались, неся к тому же большие потери от ружейного и пушечного огня французов. Хотя русские и пруссаки устояли под вражеским натиском, полный разгром австрийских войск заставил их в конечном итоге отступить.
Дрезденское сражение 26-27 августа 1813 года стало последней победной строкой в полководческой биографии маршала Франции Иоахима Мюрата. Итоги битвы были впечатляющи: союзники потеряли 16 тысяч человек убитыми и ранеными, 15 тысяч — пленными и 40 орудий (главные потери оказались австрийскими). Победители же потеряли всего около 10 тысяч человек. Мюрата чествовали как главного героя сражения, но он уже понимал, что в недалеком будущем наполеоновской империи придет конец.
Мюрат оставляет Наполеона и опять уезжает в Неаполь. Там он заключает договор с Австрией и Англией против наполеоновской Франции. За эту измену союзные державы обещали сохранить за Мюратом неаполитанскую корону. 30-тысячная мюратовская армия заняла центральную часть Италии, нанеся удар в тыл французским войскам Евгения Богарнэ. Наполеон Бонапарт, получив такое известие, просто отказался в него поверить.