Осенью 1815 г. в Берлине произошло близкое знакомство Павла Дмитриевича с великим князем Николаем Павловичем. Киселев, к тому времени уже полковник, был свидетелем помолвки младшего брата царя с принцессой Шарлоттой, чем обеспечил себе неизменное расположение будущей императорской четы.
Судя по всему, Киселев уже тогда не остался равнодушен к веяниям времени, порожденным недавно завершившейся войной против Наполеона. На волне патриотизма в обществе начались разговоры о необходимости ликвидировать постыдное крепостное право. В 1816 г. флигель-адъютант полковник Киселев представил императору Александру I записку «О постепенном уничтожении рабства в России», где утверждал, что гражданская свобода есть основание народного благосостояния и что нельзя более мириться с униженным положением миллионов земледельцев в Российской империи. Это был один из первых документов, где обосновывалась необходимость отмены крепостного рабства. Обращение Киселева к крестьянскому вопросу не было только данью модным веяниям времени. Этот вопрос интересовал Павла Дмитриевича глубоко, по-настоящему, что покажет его дальнейшая государственная деятельность.
Записка Киселева была прочитана высочайшим адресатом, но, как и другие аналогичные предложения на эту тему, оставлена без последствий. Сам же Киселев в 1817 г. был произведен в генерал-майоры, а в начале 1819 г. назначен начальником штаба 2-й армии, штаб которой находился в местечке Тульчин, Подольской губернии. Прибыв на место, Киселев энергично взялся за наведение порядка в армии, где провел целый ряд нововведений к неудовольствию графа А.А. Аракчеева, пытавшегося добиться его отставки. Однако Александр I не дал в обиду своего любимца, а после высочайшего смотра 2-й армии в 1823 г. пожаловал Киселева в генерал-адъютанты.
В Тульчине Киселева застало выступление декабристов, многие из которых – П.И. Пестель, А.П. Юшневский, В.П. Ивашев, А.П. Барятинский, М.А. Фонвизин и др. – служили под его началом и близко с ним общались. В «злоумышлении» оказались замешаны и три адъютанта генерала Киселева – И.Г. Бурцев, Н.В. Басаргин и П.В. Абрамов. Известно, что перед арестом полковника Бурцева генерал Киселев позволил ему уничтожить компрометирующие бумаги, что, надо сказать, смягчило его участь. Проведя полгода в Петропавловской и Бобруйской крепостях, Бурцев был допущен к продолжению службы, а в период русско-турецкой войны 1828–1829 гг., получил орден св. Георгия 4-й степени и чин генерал-майора.
Киселев был дружен с М.Ф. Орловым, С.П. Трубецким и С.Г. Волконским. После поражения восстания пошли разговоры о его причастности к заговору, и Киселеву пришлось даже писать объяснительное письмо новому императору. Николай I благосклонно принял объяснения Киселева и оставил его в прежней должности. Свидетельством высочайшего расположения стало приглашение генерала Киселева на коронационные торжества в Москву и награждение его орденом св. Владимира 2-й степени.
С началом в 1828 г. войны с Турцией Киселев принимает непосредственное участие в боевых действиях и получает чин генерал-лейтенанта. По окончании войны он назначается временным правителем оккупированных Дунайских княжеств (Молдавии и Валахии), где за четыре с половиной года провел целый ряд прогрессивных реформ, заложивших основы будущей румынской государственности.
Административная деятельность Киселева в Дунайских княжествах получила полное одобрение Николая I, который в 1834 г. вызвал его в Петербург, произвел в генералы от инфантерии и назначил членом Государственного Совета, а через год ввел в Секретный комитет по рассмотрению вопроса о крестьянской реформе. Последнему назначению предшествовал продолжительный разговор Киселева с государем, которому он доказывал необходимость освобождения крестьян. «…Мы займемся этим когда-нибудь, – сказал Николай Киселеву в ходе разговора. – Я знаю, что могу рассчитывать на тебя, ибо мы оба имеем те же идеи, питаем те же чувства в этом важном вопросе, которого мои министры не понимают и который их пугает. Видишь ли, – продолжал император, указывая рукой на картоны, стоявшие на полках кабинета; – здесь я со вступления моего на престол собрал все бумаги, относящиеся до процесса, который я хочу вести против рабства, когда наступит время, чтобы освободить крестьян во всей империи»[228]
.Поскольку столь смелый шаг для многих в окружении императора, да и для самого Николая Павловича, представлялся чреватым непредсказуемыми последствиями, было решено начать с создания особой системы управления для т. н. казенных (государственных) крестьян, составлявших 34 % российского крестьянства. Организовать это важное дело император поручил Киселеву, назначенному в 1838 г. министром государственных имуществ. В 1839 г. Николай I возвел своего ближайшего сподвижника в графское достоинство.