Feynmann 9

Как мы видели, одни и те же угловые распределения мо­гут относиться к разным вещам: к ядерному распаду, к другим ядерным процессам, к распределению амплитуд наблюдения электрона в том или ином месте атома водорода. Например, если электрон находится в р-состоянии (l=1), то амплитуда того, что он обнаружится в каком-то месте, зависит от угла определен­ным образом, но всегда представляет собой линейную комби­нацию трех функций для l=1 из табл. 17.1. Возьмем очень интересный случай cosq. Он означает, что амплитуда, скажем, положительна в верхней части (q

p/2) и равна нулю при q=90°. Возводя ее в квадрат, видим, что вероятность встретить электрон меняется с q так, как пока­зано на фиг. 17.5, и не зависит от j.

Фиг. 17.5. График cos²q в по­лярных координатах, дающий относительную вероятность об­наружения электрона под раз­личными углами к оси z (для дан­ного r) в состоянии атома с l=1 и m=0.

Такое угловое распределение ответственно за то, что в молекулярной связи притяже­ние электрона в состоянии l=1 к другому атому зависит от направления. Отсюда ведет свое начало направленная валент­ность химического притяжения.

§ 4. Общеерешение для водорода

В уравнении (17.35) мы записали волновые функции ато­ма водорода в виде

Эти волновые функции должны быть решениями дифференци­ального уравнения (17.7). Посмотрим, что это означает. Под­ставим (17.37) в (17.7); получим

Помножим все на r²/F_l и переставим члены; результат будет таков:

Левая часть этого уравнения зависит от q и j, а от r не зависит. Какое бы значение r мы ни взяли, от этого левая часть не изме­нится. Значит, то же должно быть выполнено и для правой части. Хотя в выражении в квадратных скобках там и сям попадаются разные r, все выражение от r зависеть не может, иначе бы не получилось уравнение, которое годится для всех r. Кроме того, как вы видите, эта скобка не зависит ни от q, ни от j. Она должна быть постоянным числом. Его величина имеет право зато зави­сеть от значения l того состояния, которое мы изучаем, поскольку этому состоянию принадлежит функция F_l; поэтому постоянное число мы обозначим K_l. Уравнение (17.35), стало быть, равно­значно двум уравнениям

Теперь взглянем на то, что мы сделали. Для каждого состоя­ния, описываемого числами l и m, мы знаем функции Y_l,m; тогда из уравнения (17.40) можно определить K_l Затем, подставив K_l в (17.41), мы получим дифференциальное уравнение для функции F_l (r). Если мы его сможем решить, то все множители, входящие в (17.37), нам станут известны, и мы узнаем y(r).

Чему же равно К_l? Ну, во-первых, заметьте, что при всех т (входящих в данное l) оно должно быть одним и тем же, поэтому мы вправе выбрать в Y_l,m то m, какое нам нравится, и вставить его в (17.40). Пожалуй, проще всего взять Y_l,l. Из уравнения (16.24)

Матричный элемент R_y(q) тоже совсем прост:

где b — некоторое число. Объединяя их, получаем

Подстановка этой функции в (17.40) даст

Теперь, когда мы определили К_l, уравнение (17.41) даст нам радиальную функцию F_l (r). Перед нами обычное уравнение Шредингера, у которого угловая часть заменена ее эквивален­том K_lF_l/r². Перепишем (17.41) в той форме, в какой мы писали уравнение (17.8):

У потенциальной энергии появилась какая-то таинственная добавка. Хотя она появилась на свет после длинной серии мате­матических шагов, тем не менее у нее простое физическое проис­хождение. Мы беремся рассказать о ее происхождении при помощи полуклассических аргументов. После этого она уже не покажется вам такой таинственной.

Представим классическую частицу, вращающуюся вокруг некоторого силового центра. Полная энергия сохраняется и является суммой потенциальной и кинетической энергий

В общем случае v разлагается на радиальную компоненту v_r и на касательную компоненту rq, т. е.

v²=v²r+(rq)².

Момент количества движения mr²q тоже сохраняется; пусть он равняется L. Тогда можно написать

mr²q=L, или rq =L/mr ,

т. е. энергия равна

Если бы момента количества движения не было, у нас осталось бы только два первых члена. Добавление момента количества движения L изменяет энергию как раз так, как если бы к потен­циальной энергии добавился член L²/2mr². Но он почти точно совпадает с добавкой (17.46). Единственная разница в том, что вместо ожидаемого числителя l²h² (этого можно было бы ожидать) появляется комбинация l(l+1)h² Но мы еще раньше видели [например, в гл. 34, § 7 (вып. 7)], что это обычная замена, к которой всегда приходится прибегать, если хотят, чтобы квази­классические рассуждения совпали с правильным квантовомеханическим расчетом. Поэтому новый член можно понимать как своего рода «потенциал», определяющий «центробежную силу» и возникающий в уравнениях радиального движения вращаю­щейся системы [см. гл. 12, § 5 (вып. 1)].

Теперь мы уже можем решить уравнение (17.46) относительно F_l(r). Оно очень похоже на (17.8), так что прибегнем к той же технике. Все повторяется вплоть до уравнения (17.19), в кото­ром появится добавочный член

Его можно записать еще и так:

(Мы выделили первый член, а затем текущий индекс k сдвинули на единицу.) Вместо (17.20) появится

Поскольку член с r^-1 только один, то он должен обратиться в нуль. Коэффициент a₁ должен быть равен нулю (если только l не равно нулю, но тогда мы приходим к нашему прежнему реше­нию). А когда все квадратные скобки при любых k обратятся в нуль, то и все следующие члены станут равны нулю. Из-за этого условие (17.21) переходит в

Это единственное существенное видоизменение по сравнению со сферически симметричным случаем.

Как и раньше, ряд должен оборваться, если мы хотим, чтобы решения представляли связанные электроны. Если an=1, то ряд оборвется на k=n. Условие на а получается таким же: а должно быть равно 1/n, где n — целое число. Однако (17.50) приводит и к новому ограничению. Индекс k не может быть равен l, в противном случае знаменатель обратится в нуль, а а_l+1 — в бесконечность. Иначе говоря, поскольку a₁=0, то (17.50) подразумевает, что все последовательные a_k обращаются в нуль, пока мы не придем к а_l+1, которое может быть и не ну­лем. Это означает, что k должно начинаться с l+1 и кончаться

на п.

Окончательный итог таков: при любом l имеется набор возможных решений, которые мы обозначим F_n,l, где n>l+1. Каждое решение обладает энергией

Волновая функция состояния с такой энергией и с угло­выми квантовыми числами l и m имеет вид

где

Коэффициенты a_k получаются из (17.50). Наконец-то в наших руках полное описание состояний атома водорода.

§ 5. Волновые функции водорода

Посмотрим же, что мы открыли. Состояния, которые удов­летворяют уравнению Шредингера для электрона в кулоновом поле, характеризуются тремя (причем целыми) квантовыми числами n, l, m. Угловое распределение амплитуды электрона может обладать только определенными формами, которые мы обозначим Y_l,m. Они нумеруются числом l — квантовым числом полного момента количества движения я т — «магнитным» квантовым числом, которое может меняться от -l до +l. При каждой угловой конфигурации возможны различные радиаль­ные распределения F_n,l(r) амплитуды электрона; они нумеруют­ся главным квантовым числом n, которое может меняться от l+1 до Ґ. Энергия состояния зависит только от n и растет с n. Состояние наинизшей энергии, или основное, является s-состоянием. У него l=0, n=1 и m=0. Это «невырожденное» состояние: имеется только одно состояние с такой энергией, а волновая функция у него сферически симметрична. Амплитуда того, что электрон обнаружится, достигает максимума в центре и монотонно спадает с удалением от центра. Эту электронную амплитуду можно изобразить этаким комочком (фиг. 17.6,а).

Фиг. 17.6. Наброски, отражающие общий харак­тер волновых функций водорода.

В заштрихованных местах ам­плитуды велики. Знаки плюс и минус — это относительные знаки амплитуд в каждой об­ласти.

Имеются и другие s-состояния, с большими энергиями; у них n=2, 3, 4, ... и l=0. Каждой энергии соответствует толь­ко одно состояние m=0, и все они сферически симметричны. Амплитуды этих состояний с ростом r один или несколько раз меняют знак. Имеется n-1 сферических узловых поверхностей, или мест, где y проходит через нуль. Например, 2s-состояние (l=0, n=2) выглядит так, как показано на фиг. 17.6, б. (Темные области указывают те места, где амплитуда велика, а знаки плюс и минус отмечают относительные фазы амплитуды.) Уровни энергии s-состояний показаны в первом столбце фиг. 17.7.

Фиг. 17.7. Диаграмма уров­ней энергии водорода.

Затем бывают р-состояния с l=1. Для каждого n (n равно или больше 2) существует тройка состояний с одинаковой энергией, одно с m=+1, другое с m=0, третье с m=-1. Уровни энергии отмечены на фиг. 17.7. Угловые зависимости этих состояний приведены в табл. 17.1. Так, при m=0, если амплитуда положи­тельна для углов q, близких к нулю, то при углах q, близких к 180°, она окажется отрицательной. Имеется узловая плос­кость, совпадающая с плоскостью ху. При n>1 бывают также конические узловые по­верхности. Амплитуда n=2, m=0 намечена на фиг. 17.6,в, а волновая функция n=3, m=0 — на фиг. 17.6, г.

Могло бы показать­ся, что поскольку т дает, так сказать, «ори­ентацию» в простран­стве, то должны наблю­даться еще такие же распределения, но с пи­ками вдоль оси х или вдоль оси у. Можно по­думать, что это скорее всего состояния с m=+1 и с m=-1. Однако это не так! Но зато раз у нас есть тройка состояний с одинаковыми энер­гиями, то любая линейная комбинация из этой тройки тоже будет стационарным состоянием с той же энергией. Оказы­вается, что «x»-состояние (по аналогии с «z»-состоянием, или состоянием с m=0, см. фиг. 17.6, в) это линейная комбинация состояний с m=+1' и с m=-1. Другая комбинация дает «y»-состояние. Точнее, имеется в виду, что состояния

если отнести их к своим осям, выглядят одинаково.

У d-состояний (l=2) для каждой энергии есть пять возмож­ных значений т; наинизшей энергией обладает n=3. Уровни показаны на фиг. 17.7. Угловые зависимости усложняются. К примеру, состояния с m=0 обладают двумя коническими узловыми поверхностями, так что при переходе от северного по­люса к южному волновая функция меняет фазы с + на — и обратно на +. Примерная форма амплитуды нарисована на фиг. 17.6,д и е для состояний с m=0 и n=3 и 4. И снова при больших n появляются конические узловые поверхности.

Мы не будем пытаться описывать другие последующие со­стояния. Подробное изложение волновых функций водорода вы найдете во многих книгах. Рекомендую вам особенно; L. Pauling, E.B.Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, New York, 1935; R. B. Leightоn. Principles of Modern Physics, New York, 1959. В этих книгах вы найдете графики некоторых функций и графическое изображение многих со­стояний.

Хотелось бы упомянуть об одном особом свойстве волновых функций при высших l: при l>0 амплитуды обращаются в центре в нуль. Ничего в этом удивительного нет, ведь электрону трудно иметь большой момент, когда плечо момента очень мало. По этой причине чем l большe, тем дальше амплиту­ды «отталкиваются» от центра. Если вы посмот­рите, как радиальные функции F(r) меняются при малых r, то из (17.53) окажется, что

Такая зависимость от r означает, что при боль­ших l вам придется даль­ше отойти от r=0, чтобы получить заметную ампли­туду. Такое поведение, кстати, определяется чле­ном с центробежной силой в радиальном уравнении, так что все это применимо к любому потенциалу, который при малых r меняется медленнее, чем 1/r², а таково большинство атомных потенциалов.

§ 6. Периодическая таблица

Теперь мы хотели бы применить теорию атома водорода к объяснению химической периодической таблицы элементов. В атоме элемента с атомным номером Z имеется Z электронов, которые удерживаются электрическим притяжением ядра, но при этом взаимно отталкиваются друг от друга. Чтобы полу­чить точное решение, пришлось бы решить уравнение Шредин­гера для Z электронов в кулоновом поле. Для гелия уравнение имеет вид

где С²₁ — лапласиан, который действует на r₁, координату пер­вого электрона; С²₂ действует на r₂, a r₁₂=|r₁-r₂|. (Мы опять пренебрегаем спинами электронов.) Чтобы найти стационар­ные состояния и уровни энергии, следовало бы отыскать ре­шения вида

Геометрическая зависимость заключена в f — функции шести переменных — одновременных положений двух электронов. Аналитического решения никто не знает, хотя решения для низ­ших энергетических состояний и были найдены численными ме­тодами.

Когда электронов 3, 4 или 5, безнадежно пытаться получить точные решения. Поэтому было бы опрометчиво утверждать, что квантовая механика до конца объяснила периодическую таб­лицу. Но все же можно сказать, что даже с помощью довольно сомнительных приближений (и кое-какой последующей отделки) удается, по крайней мере качественно, понять многие хими­ческие свойства, проявляющиеся в периодической таблице.

Химические свойства атомов определяются в первую очередь их низшими энергетическими состояниями. Для отыскания этих состояний и их энергий мы воспользуемся следующей приближенной теорией. Во-первых, пренебрежем спином электрона, разве только что принцип запрета будет принят нами во вни­мание и мы будем считать, что каждое частное электронное состояние может быть занято только одним электроном. Это озна­чает, что на одной орбите не может оказаться больше двух электронов — один со спином, направленным вверх, другой — вниз. Затем мы в первом приближении пренебрежем деталями вза­имодействия электронов и будем считать, что каждый электрон движется в центральном поле, образуемом полями ядра и всех прочих электронов. Про неон, у которого 10 электронов, мы скажем, например, что каждый электрон в атоме неона испы­тывает влияние среднего потенциала ядра и оставшейся девятки электронов. Мы вообразим далее, что в уравнение Шредингера для каждого электрона мы подставляем V(r) — то же поле 1/r, но только видоизмененное за счет сферически симметричной плотности заряда, возникшей от остальных электронов.

В такой модели каждый электрон ведет себя как независи­мая частица. Угловые зависимости его волновой функции бу­дут попросту такими же, какие были у атома водорода. Это будут те же s-состояния, р-состояния и т. п., и у них будут раз­личные значения т. Раз V(r) больше не следует закону 1/r, то радиальная часть волновых функций слегка перекраивается, но качественно останется прежней, так что по-прежнему будет существовать радиальное квантовое число п. Энергии состоя­ний тоже станут немного иными.

Н

Что же при таких представлениях у нас получится с водо­родом? У основного состояния водорода l=m=0 и n=1; мы говорим, что у него электронная конфигурация 1s. Энергия равна -13,6 эв. Это значит, что для отрыва электрона от атома нужно 13,6 эв энергии. Ее называют «энергией ионизации», W₁. Большая энергия ионизации означает, что оторвать элект­рон трудно, но водород может отнять электрон у другого атома, а потому он химически активен.

Не

Теперь обратимся к гелию. Оба электрона в гелии могут находиться в одном и том же нижнем состоянии (только у одного спин направлен вверх, у другого — вниз). В своем наинизшем состоянии электрон движется в поле с потенциалом, который при малых r походит на кулонов потенциал с Z=2, а при больших r — на кулонов потенциал с Z=1. В результате возникает «водородоподобное» 1s-состояние с несколько более низкой энер­гией. Оба электрона занимают одни и те же 1s-состояния (l=0, m=0). Наблюдаемая энергия ионизации (требуемая на отрыв одного электрона) равна 24,6 эв. Поскольку теперь «оболочка» 1s заполнена (больше двух электронов в нее не втиснешь), то практически не возникает тенденции уводить у других атомов электроны. Гелий химически инертен.

Li

Ядро лития имеет заряд 3. Состояния электрона опять бу­дут водородоподобны, и тройка электронов займет три нижних уровня энергии. Два по­падут в состояния 1s, a третий пойдет в состояние n=2. Но вот с l=0 или с l=1? В водороде у этих состояний энергия одна и та же, в других же атомах это не так, и вот по какой причине. Вспомним, что у 2s-состояния есть неко­торая амплитуда того, что оно окажется вблизи ядра, а у 2р такой амплитуды нет. Это означает, что 2s-электрон как-то ощутит тройной электрический заряд ядра Li, а 2р-электрон останется там, где поле выглядит как кулоново поле единичного заряда. Добавочное притя­жение понизит энергию 2s-состояния по сравнению с энер­гией 2р-состояния. Уровни энергии примерно окажутся такими, как показано на фиг. 17.8 (сравните с соответствующей диаграм­мой на фиг. 17.7 для водорода).

Поскольку разные l-состояния обладают разными энергиями, то каждое значение l отвечает некоторой подоболочке из 2(2l+1) возможных состояний (с различными т и различными направле­ниями спина). У всех у них энергия одинакова с точностью до некоторых слабых эффектов, которыми мы пренебрежем.

Фиг. 17.8. Схематическая диаграмма уровней анергии атомного электрона в присут­ствии других электронов. Масштаб иной, нежели па фиг. 17.7.

Значит, в атоме лития два элект­рона будут в 1s-состояниях, а один — в 2s-состоянии. Поскольку электрон в 2s-состоянии обладает более высокой энергией, чем электрон в 1s-состоянии, то его сравнительно легко удалить. Ионизационная энергия лития всего 5,4 эв, и он весьма активен химически.

Так постепенно перед вами развертывается вся картина; в табл. 17.2 мы привели список первых 36 элементов, отметив состояния, занимаемые электронами в основном состоянии каж­дого атома. Таблица дает энергию ионизации для наиболее слабо связанного электрона и количество электронов, занимающих каждую «оболочку», т. е. состояние с одним и тем же п.

Таблица 17.2 · ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ПЕРВЫХ

36 ЭЛЕМЕНТОВ (число электронов в разных состояниях)

Поскольку разные l-состояния обладают разными энергиями, то каждое значение l отвечает некоторой подоболочке из 2(2l+1) возможных состояний (с различными m и различными направле­ниями спина). У всех у них энергия одинакова с точностью до некоторых слабых эффектов, которыми мы пренебрежем.

Бериллий похож на литий, только у него в 2s-состоянии на­ходятся два электрона, а в заполненной 1s-оболочке тоже два.

От В до Ne

У бора 5 электронов. Пятый должен уйти в 2p-состояние. Всего бывает 2x3 = 6 разных 2p-состояний, поэтому можно продолжать добавлять по электрону, пока не дойдем до 8. Так мы доберемся до неона. Добавляя эти электроны, мы уве­личиваем также Z, поэтому все электронное распределение все теснее и теснее стягивается к ядру и энергия 2p-состояний все снижается и снижается, К тому времени, когда мы достигнем неона, энергия ионизации возрастет до 21,6 эв. Неон легко своего электрона не отдает. У него к тому же больше нет пустых мест на орбите, которые можно заполнить, так что и чужие электроны ему не нужны. Стало быть, неон химически инертен. У фтора есть пустое место, попав на которое, электрон может оказаться в состоянии с низкой энергией, поэтому в химиче­ских реакциях фтор очень активен.

От Naдо Ar

В натрии одиннадцатый электрон вынужден начать новую оболочку, переходя в 3s-состояние. Уровень энергии этого состояния намного выше; энергия ионизации резко спадает; натрий химически очень активен. От натрия до аргона s- и p-состояния с n=3 заполняются в той же последовательности, как от лития до неона. Угловые конфигурации электронов во внешней незаполненной оболочке идут в той же последователь­ности, и прогрессирующий рост энергии ионизации тоже весьма схож с тем, что было раньше. Вы теперь понимаете, почему хи­мические свойства с ростом атомного числа повторяются. Хи­мическое действие магния очень похоже на бериллий, кремния — на углерод, хлора — на фтор. Аргон, подобно неону, инертен. Быть может, вы уже обратили внимание на то, что в последо­вательности энергий ионизации от лития до неона есть неболь­шая особенность, и такая же особенность наблюдается между натрием и аргоном. Последний электрон прикреплен к атому кислорода чуть слабее, чем можно было ожидать. Тем же са­мым отличается сера. Отчего бы это? Это можно понять, если чуть внимательнее вдуматься в эффекты взаимодействия между электронами. Подумаем о том, что бывает, когда мы помещаем в атом бора первый 2p-электрон. Он имеет шесть возможностей — три возможных р-состояния, в каждом по два спина.

Представим, что электрон со спином вверх попадает в состоя­ние с m=0, которое мы также будем называть «z»-состоянием, потому что оно облегает ось z. Ну, а что произойдет в углероде? Теперь уже 2p-электронов два. Если один из них попал в «z»-состояние, то куда попадет второй? Ниже всего его энергия будет тогда, когда он расположится подальше от первого элект­рона. Этого можно достичь, попав, скажем, в «x»-состояние 2p-оболочки. (Это состояние, как вы помните,— просто линей­ная комбинация состояний с m= +1 и с m=-1.) Дальше, когда мы перейдем к азоту, то у тройки 2p-электронов наимень­шая энергия взаимного отталкивания будет тогда, когда один из них попадет в «x»-конфигурацию, другой — в «у», третий — в «z». Весь этот хоровод, однако, для кислорода не проходит. Четвертому электрону уже ничего не остается, как попасть в одно из заполненных состояний, держа при этом спин вниз. Тот элект­рон, который уже находится в этом состоянии, начнет его силь­но отталкивать, так что его энергия не будет такой низкой, ка­кой она была бы в противном случае, поэтому его легче будет удалить. Этим и объясняется разрыв в последовательности энер­гий связи, который появляется между азотом и кислородом, и между фосфором и серой.

От К до Zn

Можно было бы подумать, что за аргоном новые электроны начнут заполнять состояние 3d. Но нет! Как мы уже говорили (и иллюстрировали фиг. 17.7), состояния с высшими моментами сдвинуты по энергии вверх. К моменту, когда мы подошли к 3d-состояниям, они по энергии оказываются задвинутыми нем­ножко выше энергии 4s-состояния. Поэтому в калии последний электрон попадет в 4s-состояние. После этого в кальции оболочка заполнится (двумя электронами), а Зd-состояния начнут запол­няться у скандия, титана и ванадия.

Энергии 3р- и 4s-состояний так близки друг к другу, что ма­лозаметные эффекты легко сдвигают равновесие в ту или иную сторону. К моменту, когда придет время поместить в Зd-состояния четыре электрона, их отталкивание так подымет энергию 4s-состояния, что она станет чуть выше энергии Зd-состояния, поэтому один электрон из s уходит в d. И для хрома не полу­чается ожидавшаяся комбинация 4, 2, а вместо этого выступает комбинация 5, 1. Новый электрон, добавляемый, чтобы полу­чить марганец, опять заполняет оболочку 4s и затем одно за другим идет заполнение Зd-оболочки, пока мы не доберемся до меди.

Но так как самая внешняя оболочка марганца, железа, ко­бальта и никеля имеет одну и ту же конфигурацию, то все они обладают близкими химическими свойствами. (Этот эффект еще сильнее выражен у редкоземельных элементов. У них внешняя оболочка одинакова, а заполняется постепенно внутренняя ячейка, что меньше сказывается на их химических свойствах.) То же и в меди. В ней тоже построение Зd-оболочки завер­шается грабежом: из 4s-оболочки уводится один электрон. Энергия комбинации 10, 1, однако, настолько близка у меди к энергии комбинации 9, 2, что равновесие может сместиться уже оттого, что поблизости стоит другой атом. По этой причине два последних электрона меди примерно равноценны, и валент­ность меди равна то 1, то 2. (Временами она проявляет себя так, как если бы ее электроны были в комбинации 9, 2.) Похо­жие вещи случаются и в других местах таблицы; они-то и от­ветственны за то, что другие металлы, такие, как железо, со­единяются химически то с той, то с другой валентностью. Нако­нец, у цинка обе оболочки 3d и 4s заполняются раз и навсегда.

От Ga до Kr

От галлия до криптона последовательность опять продол­жается нормально, заполняя 4p-оболочку. Внешние оболочки, энергии и химические свойства повторяют картину изменений на участке от бора до неона и от алюминия до аргона.

Криптон, как и аргон или неон, известен как «благородный» газ. Все эти три «благородных» газа химически «инертны». Это означает только то, что после того, как они заполнили обо­лочки со сравнительно низкими энергиями, редки будут случаи, когда им станет энергетически выгодно соединиться в простые сочетания с другими элементами. Но для «благородства» недо­статочно просто обладать заполненной оболочкой. У бериллия, например, или у магния заполнены s-оболочки, но энергия этих оболочек чересчур высока, чтобы можно было говорить об устойчивости. Точно так же можно было бы ожидать появления другого «благородного» элемента где-то возле никеля, если бы энергия у 3d-оболочки была бы чуть пониже (или у 4s-оболочки повыше). С другой стороны, криптон не вполне инертен; он об­разует с хлором слабо связанное соединение.

Поскольку в рассмотренной нами части таблицы уже про­явились все основные черты периодической системы, мы обры­ваем наше изложение на элементе № 36 (их остается еще штук 70, а то и больше!).

Мы хотим отметить еще один момент: мы в состоянии понять в какой-то степени не только валентности, но можем кое-что сказать и о направлениях химических связей. Возьмем такой атом, как кислород. В нем четыре 2р-электрона. Первые три попадают в состояния «x», «у» и «z», а четвертый вынужден заполнить одно из них, оставив два других — скажем, «x» и «у» — вакантными. Посмотрите теперь, что происходит в Н₂O. Каждый из двух водородов желает разделить свой электрон с кислородом, помогая кислороду заполнить оболочку. Эти элек­троны будут стремиться попасть на вакансии в состояниях «x» и «y». Поэтому два водорода в молекуле воды обязаны располо­житься под прямым углом друг к другу, если смотреть из центра атома кислорода. На самом деле угол равен 105°. Можно даже понять, почему угол больше 90°. Обобществив свои электроны с кислородом, водороды остаются в конце концов с избытком положительного заряда. Электрическое отталкивание «растя­гивает» волновые функции и разводит угол до 105°. Так же об­стоит дело и у H₂S. Но атом серы крупнее, атомы водорода ока­зываются дальше друг от друга, и угол расходится только до 93°. А селен еще крупнее, поэтому в H₂Se угол уже совсем бли­зок к 90°.

Аналогичные рассуждения позволяют разобраться в гео­метрии аммиака H₃N. В азоте есть место еще для трех 2р-электронов, по одному на каждое состояние типа «x», «у» и «z». Три водорода будут вынуждены подсоединиться под прямыми углами друг к другу. Углы снова окажутся чуть больше 90°, опять-таки из-за электрического отталкивания, но по крайней мере теперь ясно, отчего молекула H₃N не плоская. Углы в фосфине Н₃Р уже ближе к 90°, а в H₃As еще ближе. Мы не зря предположили, что NH₃ не плоский, когда говорили о нем как о системе с двумя состояниями. Именно из-за этой объемности аммиака и возможен аммиачный мазер. Вы видите, что сама форма молекулы аммиака тоже следует из квантовой механики. Уравнение Шредингера явилось одним из величайших триумфов физики. Снабдив нас ключом к механизму, лежащему в основе строения атома, оно объяснило атомные спектры и всю химию, благодаря чему стала понятна физическая природа материи.

* В действительности мнение об инертности благородных газов ока­залось, как и многое другое, сильным преувеличением. Криптон, напри­мер, весьма охотно соединяется с фтором, образуя кристаллы KrF₆. Сейчас химия инертных газов превращается в большую и увлекательную науку.— Прим. ред.

* Это нетрудно вывести из (16.35). Но можно это сделать, исходя из основных принципов; надо только воспользоваться идеями, изложенными в гл. 16, § 4. Состояние |l, l> может быть составлено из 2l частиц со спином ¹/₂, у которых спин направлен вверх; а в состоянии |l, 0> l спинов было бы направлено вверх, а l — вниз. При повороте амплитуда того, что спин останется тем же, равна cosq/2, а амплитуда того, что он перевернется, равна sin q/2. А нас интересует амплитуда того, что l спинов не перевер­нутся, а другие l перевернутся. Такая амплитуда равна (cosq/2sinq/2)^l, а это то же самое, что sin^lq.

* Поскольку это и другие особые наименования являются частью общепринятого словаря атомной физики, вам попросту придется выучить их. Мы вам поможем их запомнить, поместив в этой главе небольшой «словарик» подобных терминов.

* Как обычно,

Глава 18

ОПЕРАТОРЫ

§ 1. Операции и операторы

§ 2. Средние энергии

§ 3. Средняя энергия атома

§ 4. Оператор места

§ 5. Оператор импульса

§ 6. Момент коли­чества движения

§ 7. Изменение средних со временем

§ 1. Операции и операторы

Для того чтобы управиться со всем, что мы до сих пор делали в квантовой механике, достаточно было бы обычной алгебры, но мы все же время от времени демонстрировали особые способы записи квантовомеханических величин и уравнений. Мы хотели бы рассказать теперь немного больше о некоторых интересных и по­лезных способах описания квантовомеханических величин.

К предмету квантовой механики можно подойти разными способами, и во многих книгах прибегают совсем к иному подходу, чем у нас. Когда вы начнете читать другие книжки, то может оказаться, что вам не удастся сразу связать то, что в них говорится, с тем, что де­лали мы. Хотя в этой главе мы и получим кое-какие новые результаты, она не похожа на дру­гие главы. У нее совсем иная цель: рассказать о других способах выражения тех же самых фи­зических представлений. Зная это, вы легче поймете, о чем говорится в других книжках. Когда люди впервые начали разрабатывать классическую механику, они неизменно распи­сывали свои уравнения через х-, у- и z-компоненты. Затем кто-то сделал шаг вперед в указал, что все можно упростить, введя век­торные обозначения. Правда, очень часто, чтобы представить себе задачу конкретнее, вы разбиваете векторы обратно на их компонен­ты. Но обычно все же куда легче делать расчеты и разбираться в существе дела, работая с век­торами. В квантовой механике нам тоже удалось упростить запись многих вещей, воспользовав­шись идеей «вектора состояния». Вектор состоя­ния |y> ничего общего, конечно, не имеет с геометрическими векторами в трехмерном пространстве; это просто отвлеченный символ, который обозначает физиче­ское состояние, отмечаемое своим «значком» или «назва­нием» y. Представление это весьма и весьма полезно, потому что на языке этих символов законы квантовой механики выглядят как алгебраические уравнения. К примеру, тот наш фундаментальный закон, что всякое состояние можно соста­вить из линейной комбинации базисных состояний, записы­вается так:

где С_i — совокупность обычных (комплексных) чисел, ампли­туд C_i=, а |1>, |2>, |3> и т. д. обозначают базисные состояния в некотором базисе, или представлении.

Если вы берете какое-то физическое состояние и что-то про­делываете над ним (поворачиваете или ждете в течение времени At или еще что-то), то вы получаете уже другое состояние. Мы говорим: «производя над состоянием операцию, получаем новое состояние». Эту же идею можно выразить уравнением

Операция над состоянием создает новое состояние. Оператор А обозначает некоторую определенную операцию. Когда эта операция совершается над каким-то состоянием, скажем над |y>, то она создает какое-то другое состояние |j>.

Что означает уравнение (18.2)? Мы определяем его смысл так. Умножив уравнение на <i| и разложив |y> по (18.1), вы получите

(|j> — это состояния из той же совокупности, что и |i>. Теперь это просто алгебраическое уравнение. Число <i|j> показывает, какое количество базисного состояния |i> вы обнаружите в |j>, и оно определяется через линейную суперпо­зицию амплитуд <j|y> того, что вы обнаружите |y> в том или ином базисном состоянии. Числа <i|A^|j> — это попросту коэф­фициенты, которые говорят, сколько (какая доля) состояния <j|y> входит в сумму. Оператор А численно описывается на­бором чисел, или «матрицей»

Значит, (18.2) это запись уравнения (18.3) на высшем уровне. А на самом деле даже немножко и сверх того: в нем подразуме­вается нечто большее. В (18.2) нет ссылки на ту или иную систе­му базисных состояний. Уравнение (18.3) — это образ уравнения (18.2) в некоторой системе базисных состояний. Но, как известно, система годится любая. Именно это и имеется в виду в (18.3). Операторная манера записи, стало быть, уклоняется от того или иного выбора системы. Конечно, если вам хочется определенности, вы вольны избрать одну из систем. И когда вы де­лаете этот выбор, вы пишете уравнение (18.3). Значит, опера­торное уравнение (18.2) — это более отвлеченный способ за­писи алгебраического уравнения (18.3). Это очень походит на разницу между записью

c=aXb и записью

Первый способ нагляднее. Но если вам понадобятся числа, вы наверняка зададите сперва компоненты относительно некоторой системы осей. Точно так же, если вы хотите дать понять, что за штука А, вам нужно быть готовыми задать матрицу А_ij через некоторую совокупность базисных состояний. И пока вы имеете в виду определенную совокупность чисел a_ij, уравнение (18.2) означает то же, что и (18.3). (И нужно еще помнить, что если уж вы знаете матрицу для одной частной совокупности ба­зисных состояний, то всегда сможете подсчитать матрицу, соот­ветствующую любому другому базису. Матрицу всегда можно преобразовать от одного представления к другому.)

Операторное уравнение (18.2) допускает и другие возмож­ности. Если мы представили себе некоторый оператор А, то его можно применить к любому состоянию |y> и он создаст новое состояние A^ |y>. Временами получаемое таким путем «состоя­ние» может оказаться очень своеобразным — оно может уже не представлять собой никакой физической ситуации, с которой можно встретиться в природе. (Например, может получиться состояние, которое не нормировано на вероятность получить один электрон.) Иными словами, временами мы можем получить «состояния», которые есть математически искусственные обра­зования. Эти искусственные «состояния» могут все равно ока­заться полезными, чаще всего в каких-либо промежуточных вы­числениях.

Мы уже приводили много примеров квантовомеханических операторов. Встречался нам оператор поворота R^_у(q), который, взяв состояние |y>, делает из него новое состояние, представ­ляющее собой старое состояние с точки зрения повернутой сис­темы координат. Встречался оператор четности (или инверсии)

, создающий новое состояние обращением всех координат. Встре­чались и операторы s_х, s_у и s_z для частиц со спином ¹/₂.

Оператор J^_z определялся в гл. 15 через оператор поворота на малые углы e:

Это, конечно, попросту означает, что

В этом примере J^_z|y> — это умноженное на h/ie состояние, получаемое тоща, когда вы повернете |y> на малый угол e и затем вычтете прежнее состояние. Оно представляет «состоя­ние», являющееся разностью двух состояний.

Еще один пример. Мы имели оператор р^_х, он назывался опе­ратором (x-компоненты) импульса и определялся уравнением, похожим на (18.6). Если D^_x (L) — оператор, который смещает состояние вдоль х на длину L, то р^_х определялось так:

где d — малое смещение. Смещение состояния |y> вдоль оси х на небольшое расстояние d дает новое состояние |y'>. Мы го­ворим, что это новое состояние есть старое состояние плюс еще новый кусочек

Операторы, о которых мы говорим сейчас, действуют на вектор состояния, скажем на |y>, являющийся абстрактным описанием физической ситуации. Это совсем не то, что алгебра­ические операторы, действующие на математические функции. Например, d/dx это «оператор», действие которого на f(x) соз­дает из f(x) новую функцию f'(x)=df/dx. Другой пример ал­гебраического оператора — это С². Можно понять, отчего в обоих случаях пользуются одним и тем же словом, но нужно помнить, что это разные типы операторов. Квантовомеханический оператор А действует не на алгебраическую функцию, а на вектор состояния, скажем на |y>. В квантовой механике употребляются и те и другие операторы, и часто, как вы уви­дите, в уравнениях сходного типа.

Когда вы впервые изучаете предмет, то все время надо иметь в виду эту разницу. А позднее, когда предмет вам станет ближе, вы увидите, что не так уж важно делать резкое различие между одними операторами и другими. И во многих книгах, как вы убедитесь, оба типа операторов обозначаются одинаково!

Теперь нам пора продвинуться вперед и узнать о мно­гих полезных вещах, которые можно проделывать с помощью операторов. Но для начала небольшое замечание. Пускай у нас имеется оператор А^, матрица которого в каком-то базисе есть A_ij=<i|A^|j>. Амплитуда того, что состояние A^|y> находится также в некотором другом состоянии |j>, есть A^|y>. Имеет ли смысл комплексное сопряжение этой амплитуды? Вы, вероятно, сможете показать, что

где А^⁺ (читается «А с крестом») это оператор, матричные эле­менты которого равны

A⁺_ij=(A_ji)*. (18.9)

Иначе говоря, чтобы получить i, j-и элемент матрицы А⁺, вы обращаетесь к j, i-му элементу матрицы А (индексы пере­ставлены) и комплексно его сопрягаете. Амплитуда того, что состояние А^⁺|j> находится в состоянии |y>, комплексно сопряжена амплитуде того, что А^|y> находится в |j>. Опера­тор А^⁺ называется «эрмитово сопряженным» оператору А^. Мно­гие важные операторы квантовой механики имеют специальное свойство: если вы их эрмитово сопрягаете, вы опять возвращае­тесь к тому же оператору. Если В как раз такой оператор, то В^⁺=В^; его называют «самосопряженным», или «эрмитовым», оператором.

§ 2. Средние энергии

До сих пор мы в основном напоминали вам о том, что вы уже знаете. А теперь перейдем к новому. Как бы вы подсчитали среднюю энергию системы, скажем, атома? Если атом находится в определенном состоянии с определенной энергией и вы эту энергию измеряете, то вы получите определенную энергию Е. Если вы начнете повторять измерения с каждым из множества атомов, которые отобраны так, чтобы быть всем в одинаковом состоянии, то все измерения дадут вам Е, и «среднее» изо всех ваших измерений тоже, конечно, окажется Е.

Но что случится, если вы проделаете свои измерения над состоянием |y>, которое не является стационарным? Раз у си­стемы нет определенной энергии, то одно измерение даст одну энергию, то же измерение над другим атомом в том же состоя­нии даст другую и т. д. Каким же окажется среднее всей серии измерений энергии?

На этот вопрос мы ответим, если возьмем проекцию состоя­ния |y> на систему состояний с определенной энергией. Чтобы помнить, что это особый базис, будем обозначать эти состояния |h_i>. Каждое из состояний |h_i> обладает определенной энер­гией E_i, В этом представлении

Когда вы проделываете измерение энергии и получаете некото­рое число Е_i, вы тем самым обнаруживаете, что система была в состоянии |h_i>. Но в каждом новом измерении вы можете получить новое число. Иногда вы получите E₁, иногда Е₂, иногда Е₃ и т. д. Вероятность, что вы обнаружите энергию E_1? равна попросту вероятности обнаружить систему в состоянии |h₁>, т. е. квадрату модуля амплитуды С₁=1|y>. Вероятность обнаружить то или иное возможное значение энергии E_i есть

P_i=|C_i|². (18.11)

Как же связать эти вероятности со средним значением всей последовательности измерений энергий? Вообразим, что мы получили ряд результатов измерений, например E₁, Е₇, E₁₁, Е₉, E₁, E₁₀, Е₇, E₂, Е₃, Е₉, Е₆, E₄ и т. д., всего тысяча измерений. Сложим все энергии и разделим на 1000. Это и есть среднее. Можно сложение проделать и покороче. Посчитайте, сколько раз у вас вышло E₁ (скажем, оно вышло N₁ раз), сколько раз вышло Е₂ (скажем, N₂ раз) и т. д. Ясно, что сумма всех энер­гий равна

Средняя энергия равна этой сумме, деленной на полное число измерений, т. е. на сумму всех N_i, которую мы обозначим N:

Мы почти у цели. Под вероятностью какого-нибудь собы­тия мы понимаем как раз число случаев, когда ожидается на­ступление этого события, деленное на общее число испытаний. Отношение N_i/N должно (при больших N) мало отличаться от P_i— вероятности обнаружить состояние |h_i>, хоть и не будет точно совпадать с Р_i из-за статистических флуктуации. Обозначим предсказываемую (или «ожидаемую») среднюю энер­гию <E>_ср; тогда мы вправе сказать

Те же рассуждения подойдут к измерениям каких угодно вели­чин. Среднее значение измеряемой величины А должно равняться

где a_i—различные допустимые значения наблюдаемой вели­чины, а Р_i — вероятность получения этого значения.

Вернемся теперь к нашему квантовомеханическому состо­янию |y>. Его средняя энергия равна

А теперь следите внимательно! Сначала перепишем эту сумму так:

Теперь будем рассматривать левое

Вынесем его за знак суммы и напишем

Это выражение имеет вид , где |j> — некоторое «придуманное» состояние, определяемое равенством

Иными словами, это то состояние, которое у вас получится, если вы возьмете каждое базисное состояние |h_i> в количестве

Е_ii|y>.

Но вспомним теперь, что такое |h_i>. Состояния |h_i> считаются стационарными, т. е. для каждого из них

А раз Е_i—просто число, то правая часть совпадает с |h_i>Е_i, а сумма в (18.16) — с

Теперь приходится просуммировать по i общеизвестную комби­нацию, приводящую к единице:

Чудесно, уравнение (18.16) совпало с

Средняя энергия состояния |y> записывается, стало быть, в очень привлекательном виде

Чтобы получить среднюю энергию, подействуйте на |y> опе­ратором Н^ и затем умножьте на какую угодно совокупность базис­ных состояний, и, если мы знаем гамильтонову матрицу Н_ij для этой совокупности, мы уже сможем узнать среднюю энер­гию. Уравнение (18.18) говорит, что при любой совокупности базисных состояний |i> средняя энергия может быть вычисле­на из

где амплитуды <i|H|j> как раз и есть элементы матрицы H_ij. Проверим это на том частном примере, когда состояния |i> суть состояния с определенной энергией. Для них H^|j>=e|j>, так что <i|H^|j>=E_jd_ij и

что вполне естественно.

Уравнение (18.19) можно, кстати, обобщить и на другие физические измерения, которые вы в состоянии выразить в виде оператора. Например, пусть L^_z есть оператор z-компоненты момента количества движения L. Средняя z-компонента для со­стояния |y> равна

Один из способов доказательства этой формулы — придумать такую задачу, в которой энергия пропорциональна моменту ко­личества движения. Тогда все рассуждения просто повторятся. Подытоживая, скажем, что если физически наблюдаемая величина А связана с соответствующим квантовомеханическим оператором А^, то среднее значение А в состоянии |y> дается формулой

Под этим подразумевается

где

§ 3. Средняя энергия атома

Пусть мы хотим узнать среднюю энергию атома в состоянии, описываемом волновой функцией y(r); как же ее найти? Рассмот­рим сперва одномерную задачу, когда состояние |y> опреде­ляется амплитудой <x|y>=y (x). Нас интересует частный слу­чай применения уравнения (18.19) к координатному представ­лению. Следуя нашей обычной процедуре, заменим состояния |i> и |j> на |х> и |х'> и сумму на интеграл. Мы получим

Этот интеграл можно при желании записывать иначе:

где

Интеграл по х' в (18.25) тот же самый, что встречался нам в гл. 14 [см. (14.50) и (14.52)]. Он равен

Поэтому можно написать

Вспомним, что x>=<x|y>*=y*(x); с помощью этого равенства среднее значение энергии в (18.23) можно записать в виде

Если волновая функция y (x) известна, то, взяв этот интеграл, вы получите среднюю энергию. Вы теперь начинаете понимать, как от представлений о волновом векторе можно перейти к пред­ставлению о волновой функции и обратно.

Величина в фигурных скобках в (18.27) это алгебраический оператор. [«Оператор» V(x) означает «умножь на V(x)».] Мы обоз­начим его

В этих обозначениях (18.23) превращается в

Определенный здесь алгебраический оператор, конечно, не тождествен с квантовомеханическим оператором Н^. Новый оператор действует на функцию координаты y(x)=<x|y>, об­разуя новую функцию от х, j(x)=<x|j>, а H^ действует на век­тор состояния |y>, образуя другой вектор состояния |ф>, причем не имеется в виду ни координатное, ни вообще какое-либо частное представление. Мало того, даже в координатном представлении не совсем то же, что Н^. Если бы мы решили работать в координатном представлении, то смысл оператору H^ пришлось бы придавать с помощью матрицы <x|H^|x'>, кото­рая как-то зависит от двух «индексов» x и x'; иначе говоря, сле­довало бы ожидать, что [как утверждает (18.25)] <x|j> свя­зано со всеми амплитудами <x|y> операцией интегрирования. А с другой стороны, мы нашли, что — это дифференциальный оператор. Связь между <x|H^|х'> и алгебраическим оператором

мы уже выясняли в гл. 14, § 5.

Наши результаты нуждаются в одном уточнении. Мы пред­положили, что амплитуда y (x)=<x|y> нормирована, т, е. мас­штабы выбраны так, что

и вероятность увидеть электрон все равно где равна единице. Но вы могли бы, если бы захотели работать с ненормирован­ной y (х), следовало бы только писать

Это одно и то же.

Обратите внимание на сходство между (18.28) и (18.18). Оба эти способа записи одного и того же результата при работе в x-представлении часто встречаются. От первого можно пе­рейти ко второму, если А^ — локальный оператор, т. е. такой, для которого интеграл

может быть записан в виде, где — дифференциальный алгебраический оператор. Однако встречаются операторы, для которых это неверно. Тогда приходится работать с ис­ходными уравнениями (18.21) и (18.22).

Наш вывод легко обобщается на три измерения. Итог таков:

где

причем подразумевается, что

Такие же уравнения получаются довольно очевидным образом и при обобщении на системы с несколькими электронами, но мы не будем сейчас заниматься выписыванием результатов.

С помощью (18.30) можно рассчитать среднюю энергию атомного состояния, даже не зная уровней энергии. Нужна только волновая функция. Это очень важный закон. Расскажем об одном интересном его применении. Пусть вам нужно узнать энергию основного состояния некоторой системы, скажем ато­ма гелия, но вы затрудняетесь решить уравнение Шредингера для волновой функции из-за большого числа переменных. Поло­жим, однако, что вы решили попробовать какую-то волновую функцию (выбрав ее по своему желанию) и подсчитать среднюю энергию. Иначе говоря, вы пользуетесь уравнением (18.29), обобщенным на три измерения, чтобы узнать, какова была бы средняя энергия, если бы атом был на самом деле в состоянии, описываемом этой волновой функцией. Эта энергия, бесспорно, окажется выше энергии основного состояния — самой низкой энергии, какую может иметь атом. Возьмем теперь новую функцию и вычислим новую среднюю энергию. Если она ниже, чем было при первом вашем выборе, значит, вы подошли ближе к истинной энергии основного состояния. Если вы немного поразмыслите, вы, конечно, начнете пробовать такие функции, в которых есть несколько свободных параметров. Тогда энергия выразится через эти параметры. Варьируя параметры так, что­бы получить наинизшую мыслимую энергию, вы тем самым пере­пробуете за один раз целый класс функций. Скорее всего вы обнаружите, что понижать энергию становится все труднее и труднее, т. е. начнете убеждаться в том, что уже довольно близко подошли к наинизшей возможной энергии. Именно так и был решен атом гелия — никаких дифференциальных урав­нений не решали, а составили особые функции со множеством поддающихся подгонке параметров, которые были подобраны так, чтобы дать средней энергии наинизшее значение.

§ 4. Оператор места

Каково среднее местоположение электрона в атоме? В данном состоянии |y> каково среднее значение координа­ты х? Разберем одномерный случай, а обобщение на трех­мерный или на системы с большим числом частиц останется на вашу долю. Мы имеем состояние, описываемое функцией y (x), и продолжаем раз за разом измерять х. Что получится в среднем? Очевидно, ∫xP(x)dx, где Р(х)—вероятность обнаружить

электрон в небольшом элементе длины dx возле х. Пусть плот­ность вероятности Р(х) меняется с х так, как показано на фиг. 18.1.

Фиг. 18.1. Кривая плотно­сти вероятности, представ­ляющей локализованную час­тицу.

Вероятнее всего вы обнаружите электрон где-то возле вершины кривой. Среднее значение х тоже придется куда-то на область невдалеке от вершины, а точнее, как раз на центр тяжести площади, ограниченной кривой.

Мы видели раньше, что P(x)=| y (x)|²=y*(x) y(х), значит, среднее х можно записать в виде

Наше уравнение для <x>_ср имеет тот же вид, что (18.18). Когда мы считали среднюю энергию, мы ставили между двумя y оператор, а когда считаем среднее положение, ставим про­сто х. (Если угодно, можете рассматривать х как алгебраиче­ский оператор «умножь на х».) Эту параллель можно провести еще дальше, выразив среднее местоположение в форме, которая соответствует уравнению (18.18). Предположим, что мы просто написали

где

и смотрим, не удастся ли найти такой оператор х, чтобы он создавал состояние |a>, при котором уравнение (18.34) не противоречит уравнению (18.33). Иначе говоря, мы должны найти такое |a>, чтобы было

Разложим сперва по x-представлению:

Сравним затем интегралы в (18.36) и (18.37). Вы видите, что в х-представлении (и только в этом представлении)

Воздействие на |y> оператора х^ для получения |a> равнознач­но умножению y (x)=<x|y> на х для получения a (х)=<x|a>. Перед нами определение оператора х^ в координатном представ­лении.

(Мы не задавались целью получить x-представление матрицы оператора х^. Если вы честолюбивы, попытайтесь показать, что

Тогда вы сможете доказать поразительную формулу

т. е. что оператор х^ обладает интересным свойством: когда он действует на базисное состояние |x>, то это равнозначно умножению на х.)

А может, вы хотите знать среднее значение x²? Оно равно

Или, если желаете, можно написать и так:

где

Под x^² подразумевается х^х^ — два оператора применяются друг за другом. С помощью (18.42) можно подсчитать <x²>_ср, пользуясь каким угодно представлением (базисными состоя­ниями). Если вам нужно знать среднее значение хⁿ или любого многочлена по х, то вы легко это теперь проделаете.

§ 5. Оператор импульса

Теперь мы хотим рассчитать средний импульс электрона, опять начав с одномерного случая. Пусть Р(р)dp — вероят­ность того, что измерение приведет к импульсу в интервале между р и p+dp. Тогда

Обозначим теперь через <р|y> амплитуду того, что состоя­ние |y> есть состояние с определенным импульсом |р>. Это та же самая амплитуда, которую в гл. 14, § 3, мы обозначали <имп.р|y>; она является функцией от р, как <x|y> является функцией от х. Затем мы выберем такую нормировку амплитуды, чтобы было

Тогда получится

что очень похоже на то, что мы имели для <x>_ср.

При желании можно продолжить ту же игру, которой мы предавались с <x>_ср. Во-первых, этот интеграл можно записать так:

Теперь вы должны узнать в этом уравнении разложение амплитуды — разложение по базисным состояниям с определенным импульсом. Из (18.45) следует, что состояние |b> определяется в импульсном представлении уравнением

Иначе говоря, теперь можно писать

причем

где оператор р^ определяется на языке p-представления урав­нением (18.47).

[И опять при желании можно показать, что матричная запись р^ такова:

и что

Выводится это так же. как и для х.

Теперь возникает интересный вопрос. Мы можем написать <р>_ср так, как мы это сделали в (18.45) и (18.48); смысл опе­ратора р^ в импульсном представлении нам тоже известен. Но как истолковать р^ в координатном представлении? Это бывает нужно знать, если у нас есть волновая функция y (x) и мы со­бираемся вычислить ее средний импульс. Позвольте более четко пояснить, что имеется в виду. Если мы начнем с того, что за­дадим <p>_cp уравнением (18.48), то это уравнение можно бу­дет разложить по p-представлению и вернуться к (18.45). Если нам задано p-представление состояния, а именно амплитуда <p|y> как алгебраическая функция импульса p, то из (18.47) можно получить <p|b> и продолжить вычисление интеграла. Вопрос теперь в следующем: а что делать, если нам задано описание состояния в x-представлении, а именно волновая функ­ция y (x)=<x|y>?

Ну что ж, начнем раскладывать (18.48) в x-представлении.

Напишем

Но теперь надо знать другое: как выглядит состояние |b> в x-представлении. Если мы узнаем это, мы сможем взять ин­теграл. Итак, наша задача — найти функцию b (x)=<x|b>. Ее можно найти следующим образом. Мы видели в гл. 14, § 3, как <р|b> связано с <x|b>. Согласно уравнению (14.24),

Если нам известно <р|b>, то, решив это уравнение, мы найдем <x|b>. Но результат, конечно, следовало бы как-то выразить через y (x)=<x|y>, потому что считается, что именно эта ве­личина нам известна. Будем теперь исходить из (18.47) и, опять применив (14.24), напишем

Интеграл берется по х, поэтому р можно внести под интеграл

Теперь сравним это с (18.53). Может быть, вы подумали, что <x|b> равно py(x)? Нет, напрасно! Волновая функция <х|b>=b(x) может зависеть только от х, но не от р. В этом-то вся трудность.

К счастью, кто-то заметил, что интеграл в (18.55) мо­жно проинтегрировать по частям. Производная e^-ipx/h по х равна (-i/h)pe^-ipx/h, поэтому интеграл (18.55) это все равно, что

Если это проинтегрировать по частям, оно превратится в

Пока речь идет только о связанных состояниях, y(x) стремится к нулю при х®±Ґ, скобка равна нулю и мы имеем

А вот теперь сравним этот результат с (18.53). Вы видите, что

Все необходимое, чтобы взять интеграл в (18.52), у нас уже есть. Окончательный ответ таков:

Мы узнали, как выглядит (18.48) в координатном представлении. Перед нами начинает постепенно вырисовываться интересная картина. Когда мы задали вопрос о средней энергии состояния |y>, то ответ был таков:

То же самое в координатном мире записывается так:

Здесь — алгебраический оператор, который действует на функцию от х.

Когда мы задали вопрос о среднем значении х, то тоже обнаружили, что ответ имеет вид

В координатном мире соответствующие уравнения таковы:

Когда мы задали вопрос о среднем значении р, то ответ оказался

В координатном мире эквивалентные уравнения имели бы вид

Во всех наших трех примерах мы исходили из состояния |y> и создавали новое (гипотетическое) состояние с помощью квантовомеханического оператора. В координатном представле­нии мы генерируем соответствующую волновую функцию, дей­ствуя на волновую функцию y (x) алгебраическим оператором. Можно говорить о взаимнооднозначном соответствии (для одно­мерных задач) между

В этом перечне мы ввели новый символ для алгебраического оператора (h/i)д/дx:

и поставили под значок х, чтобы напомнить, что имеем пока дело с одной только x-компонентой импульса.

Результат этот легко обобщается на три измерения. Для других компонент импульса

При желании можно даже говорить об операторе вектора импульса и писать

где е_х, е_y и е_z — единичные векторы в трех направлениях. Можно записать это и еще изящнее:

Окончательный вывод наш таков: по крайней мере для некоторых квантовомеханических операторов существуют соот­ветствующие им алгебраические операторы в координатном пред­ставлении. Все, что мы до сих пор вывели (с учетом трехмер­ности мира), подытожено в табл. 18.1. Каждый оператор может быть представлен в двух равноценных видах:

либо

либо

Теперь мы дадим несколько иллюстраций применения этих идей. Для начала выявим связь между.

Если применить дважды, получим

Это означает, что можно написать равенство

Или, в векторных обозначениях,

(Члены в алгебраическом операторе, над которыми нет символа оператора ^, означают простое умножение.) Это уравнение очень приятно, потому что его легко запомнить, если вы еще не забыли курса классической физики. Хорошо известно, что энергия (не­релятивистская) состоит из кинетической энергии р²/2m плюс потенциальная, а у нас — тоже оператор полной энергии. Этот результат произвел на некоторых деятелей столь силь­ное впечатление, что они начали стремиться во что бы то ни стало вбить студенту в голову всю классическую физику, прежде чем приступить к квантовой. (Мы думаем иначе!) Параллели очень часто обманчивы. Если у вас есть операторы, то важен порядок различных множителей, а в классическом уравнении он безраз­личен.

Таблица 18.1 · АЛГЕБРАИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ В КООРДИ­НАТНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ

В гл. 15 мы определили оператор р^_х через оператор смещения D^_x [см. формулу (15.27)]:

где d — малое смещение. Мы должны показать, что это экви­валентно нашему новому определению. В соответствии с тем, что мы только что доказали, это уравнение должно означать то же самое, что и

Но в правой части стоит просто разложение y (x+d) в ряд Тэйлора, а y (x+d)— то, что получится, если сместить состояние влево на б (или сдвинуть на столько же вправо систему коорди­нат). Оба наши определения р^ согласуются!

Воспользуемся этим, чтобы доказать еще кое-что. Пусть у нас в какой-то сложной системе имеется множество частиц, которым мы присвоим номера 1, 2, 3, ... . (Для простоты остано­вимся на одномерном случае.) Волновая функция, описывающая состояние, является функцией всех координат х_1: х₂, x₃,... . Запишем ее в виде y (x₁, х₂, х₃, ...). Сдвинем теперь систему (вле­во) на d. Новая волновая функция

может быть записана так:

Согласно уравнению (18.65), оператор импульса состояния |y> (назовем его полным импульсом) равняется

Но это все равно, что написать

Операторы импульса подчиняются тому правилу, что пол­ный импульс есть сумма импульсов отдельных частей. Здесь, как видите, все чудесным образом переплетено и разные вещи взаимно согласуются.

§ 6. Момент количества движения

Для интереса рассмотрим еще одну операцию — операцию орбитального момента количества движения. В гл. 15 мы опре­делили оператор J^_z через R^_z(j) — оператор поворота на угол j вокруг оси z. Рассмотрим сейчас систему, описываемую всего лишь одной-единственной волновой функцией y(r), которая является функцией одних только координат и не учитывает того факта, что спин у электрона должен быть направлен либо вверх, либо вниз. Это значит, что мы собираемся пока пренебречь внутренним моментом количества движения и намерены ду­мать только об орбитальной части. Чтобы подчеркнуть разли­чие, обозначим орбитальный оператор L^_z и определим его че­рез оператор поворота на бесконечно малый угол e формулой

(напоминаем: это определение применимо только к состоянию |y>, у которого нет внутренних спиновых переменных, а есть только зависимость от координат r: х, у, z). Если мы взглянем на состояние |y> из новой системы координат, повернутой во­круг оси z на небольшой угол e, то увидим новое состояние:

Если мы решили описывать состояние |y> в координатном представлении, т. е. с помощью его волновой функции y (r), то следует ожидать такого равенства:

Что же такое? А вот что. Точка Р (х, у) в новой системе коор­динат (на самом деле х', у', но мы убрали штрихи) раньше имела координаты x-ey и y+ex (фиг. 18.2).

Фиг. 18.2. Поворот осей во­круг оси z на малый угол e.

Поскольку амплитуда того, что электрон окажется в точке Р, не меняется от поворота систе­мы координат, то можно писать

(напоминаем, что e — малый угол). Это означает, что

Это и есть наш ответ. Обратите, однако, внимание, что это определение эквивалентно такому:

Или, если вернуться к нашим квантовомеханическим операто­рам, можно написать

Эту формулу легко запомнить, потому что она похожа на знако­мую формулу классической механики: это z-компонента вектор­ного произведения

L=rXp. (18.72)

Одна из забавных сторон манипуляций с операторами за­ключается в том, что многие классические уравнения переносятся в квантовомеханическую форму. А какие нет? Ведь должны же быть такие, которые не получаются, потому что если бы все пов­торялось, то в квантовой механике не было бы ничего отличного от классической, не было бы новой физики.

Вот вам уравнение, которое отличается. В классической фи­зике

хр_х-р_xх=0.

А что в квантовой механике?

Подсчитаем это в x-представлении. Чтобы было видно, что мы делаем, приложим это к некоторой волновой функ­ции y(x). Пишем

или

Вспомним теперь, что производные действуют на всё, что справа. Получаем

Ответ не нуль. Вся операция попросту равнозначна умножению на -h/i:

Если бы постоянная Планка была равна нулю, то квантовые и классические результаты стали бы одинаковыми и не пришлось бы нам учить никакой квантовой механики!

Отметим, что если два каких-то оператора А и В, взятые в сочетании

не дают нуля, то мы говорим, что «операторы не перестановоч­ны», или «операторы не коммутируют». А уравнение наподо­бие (18.74) называется «перестановочным соотношением». Вы можете сами убедиться, что перестановочное соотношение для p_х и у (или коммутатор р_х и у) имеет вид

Существует еще одно очень важное перестановочное соотно­шение. Оно относится к моментам количества движения. Вид его таков:

Если вы хотите приобрести некоторый опыт работы с операто­рами x^ и p^, попробуйте доказать эту формулу сами.

Интересно заметить, что операторы, которые не коммути­руют, можно встретить и в классической физике. Мы с этим уже сталкивались, когда говорили о поворотах в пространстве. Если вы повернете что-нибудь, например книжку, сперва на 90° вокруг оси х, а затем на 90° вокруг оси у, то получится совсем не то, что было бы, если бы сначала вы повернули ее на 90° вокруг оси у, а после на 90° вокруг оси х. Именно это свойство пространства и ответственно за уравнение (18.75).

§ 7. Изменение средних со временем

Теперь мы познакомим вас с еще одной интересной вещью: вы узнаете, как средние изменяются во времени. Представим на минуту, что у нас есть оператор А^, в который время явным образом не входит. Имеется в виду такой оператор, как х^ или р^.

[А исключаются, скажем, такие вещи, как оператор внешнего потенциала V(x, t), меняющийся во времени.] Теперь предста­вим, что мы вычислили <A>_ср в некотором состоянии |y>, т. е.

Как <A>_ср будет зависеть от времени? Но почему оно вообще может зависеть от времени? Ну, во-первых, может случиться, что оператор сам явно зависит от времени, например, если он был связан с переменным потенциалом типа V(x, t). Но даже если оператор от t не зависит, например оператор А^=х^, то соответствующее среднее может зависеть от времени. Ведь среднее положение частицы может перемещаться. Но как может такое движение получиться из (18.76), если А от времени не за­висит? Дело в том, что во времени может меняться само состоя­ние |y>. Для нестационарных состояний мы часто даже явно отмечали зависимость от времени, записывая их как |y(t)>. Теперь мы хотим показать, что скорость изменения <A>_ср

дается новым оператором, который мы обозначим. Напомним, что это оператор, так что точка над А вовсе не означает диффе­ренцирования по времени, а является просто способом записи

нового оператора, определяемого равенством

Задачей нашей будет найти оператор.

Прежде всего, нам известно, что скорость изменения со­стояния дается гамильтонианом. В частности,

Это всего-навсего абстрактная форма записи нашего перво­начального определения гамильтониана

Если мы комплексно сопряжем это уравнение, оно будет эквивалентно

Посмотрим теперь, что случится, если мы продифференцируем (18.76) по t. Поскольку каждое y зависит от t, мы имеем

Наконец, заменяя производные их выражениями (18.78) и (18.80), получаем

а это то же самое, что написать

Сравнивая это уравнение с (18.77), мы видим, что

Это и есть то интересное соотношение, которое мы обещали; и оно справедливо для любого оператора А.

Кстати заметим, что, если бы оператор А сам зависел от вре­мени, мы бы получили

Проверим (18.82) на каком-либо примере, чтобы посмотреть, имеет ли оно вообще смысл. Какой, например, оператор соот­ветствует х? Мы утверждаем, что это должно быть

Что это такое? Один способ установить, что это такое — перейти в координатное представление и воспользоваться алгебраи­ческим оператором

. В этом представлении коммутатор равен

Если вы подействуете всем этим выражением на волновую функцию y(х) и вычислите везде, где нужно, производные, вы в конце концов получите

Но это то же самое, что и

так что мы обнаруживаем, что

или что

Прелестный результат. Он означает, что если среднее значе­ние х меняется со временем, то перемещение центра тяжести равно среднему импульсу, деленному на массу т. Точно как в классической механике.

Другой пример. Какова скорость изменения среднего им­пульса состояния? Правила игры прежние. Оператор этой ско­рости равен

Опять все можно подсчитать в x-представлении. Напомним, что р^ обращается в d/dx, а это означает, что вам придется дифферен­цировать потенциальную энергию V (в), но только во втором слагаемом. В конце концов остается только один член, и вы получаете

или

Опять классический результат. Справа стоит сила, так что мы вывели закон Ньютона! Но помните — это законы для операто­ров, которые дают средние величины. Они не описывают в де­талях, что происходит внутри атома.

Существенное отличие квантовой механики в том, что р^х^ не равно х^р^. Они отличаются на самую малость — на малень­кое число h. Но все поразительные сложности интерференции волн и тому подобного проистекают из того небольшого факта, что х^р^-р^х^ не совсем нуль.

История этой идеи тоже интересна. С разницей в несколько месяцев в 1926 г. Гейзенберг и Шредингер независимо оты­скали правильные законы, описывающие атомную механику. Шредингер изобрел свою волновую функцию y(х) и нашел уравнение для нее, а Гейзенберг обнаружил, что природу можно было бы описывать и классическими уравнениями, лишь бы хр-рх было равно h/i, чего можно было добиться, определив их с по­мощью особого вида матриц. На нашем теперешнем языке он пользовался энергетическим представлением и его матрицами. И то и другое — и матричная алгебра Гейзенберга и дифферен­циальное уравнение Шредингера — объясняли атом водорода. Несколькими месяцами позднее Шредингер смог показать, что обе теории эквивалентны — мы только что это видели. Но две разные математические формы квантовой механики были от­крыты независимо.

* Во многих книжках для используется один и тот же символ: физика в них одна и та же, да и удобнее все время обходиться без новых букв. А из контекста всегда ясно, что имеется в виду.

* Уравнение (18.38) не означает, что |a>=x|y> [ср. (18.35)]. Сокра­щать на <х| нельзя, потому что множитель х перед <x|y> для каждого состояния <х| имеет свое значение. Это — значение координаты электрона в состоянии |х> [см. (18.40)].

* Можно выразить это и иначе. Какую бы функцию (т. е. состояние) вы ни выбрали, ее всегда можно представить в виде линейной комбина­ции базисных состояний, являющихся состояниями с определенной энер­гией. Поскольку в этой комбинации присутствует примесь состояний с более высокими энергиями, то средняя энергия окажется выше энергии основного состояния.

* Элемент объема мы обозначаем dОбъем. Он попросту равен dxdydz, а интеграл берется от -Ґ до +Ґ по всем трем координатам.

Главa 19

УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА

В КЛАССИЧЕСКОМ КОНТЕКСТЕ.

СЕМИНАР ПО СВЕРХПРОВОДИМОСТИ

§ 1. Уравнение Шредингера в магнитном поле

§ 2. Уравнение непрерывности для вероятностей

§ 3. Два рода импульсов

§ 4. Смысл волновой функции

§ 5. Сверхпроводимость

§ 6. Явление Мейсснера

& 7. Квантование потока

§ 8. Динамика сверхпроводимости

§ 9. Переходы Джозефсона

§ 1. Уравнение Шредингера в магнитном поле

Эту лекцию я читаю вам для развлечения. Захотелось посмотреть, что получится, если начать читать в немного ином стиле. В курс она не входит, и не думайте, что это попытка обучить вас в последний час чему-то новому. Я скорее воображаю, будто провожу семинар или будто делаю отчет об исследованиях перед более подготовленной аудиторией, перед людь­ми, которые в квантовой механике уже многое понимают. Основное различие между семинаром и регулярной лекцией в том, что на семинаре докладчик не приводит все стадии, всю алгебру выкладок. Он просто говорит: «Если вы проделаете то-то и то-то, то получится вот что», а в детали не входит. Вот и в этой лекции будут только высказываться идеи и приводиться результаты расчетов. А вы должны понимать, что вовсе не обязательно во всем немедленно и до конца разбираться, надо только верить, что если проделать все выкладки, то все так и полу­чится.

Но это не все. Главное — что об этом мне хочется говорить. Это такая свежая, актуальная, современная тема, что вполне законно вы­нести ее на семинар. Тема эта — классический аспект уравнения Шредингера, явление сверх­проводимости.

Обычно та волновая функция, которая появ­ляется в уравнении Шредингера, относится только к одной или к двум частицам. И сама волновая функция классическим смыслом не обладает в отличие от электрического поля, или векторного потенциала, или других подобных вещей. Правда, волновая функция отдельной частицы — это «поле» в том смысле, что она есть функция положения, но классического значения она, вообще говоря, не имеет. Тем не менее бывают иногда обстоятельства, в которых квантовомеханическая волновая функция действи­тельно имеет классическое значение, именно их я и хочу кос­нуться. Своеобразие квантовомеханического поведения веще­ства в мелких масштабах обычно не дает себя чувствовать в круп­номасштабных явлениях, если не считать стандартных выводов о том, что оно вызывает к жизни законы Ньютона, законы так называемой классической механики. Но существуют порой об­стоятельства, в которых особенности квантовой механики могут особым образом сказаться в крупномасштабных явлениях.

При низких температурах, когда энергия системы очень-очень сильно убывает, вместо прежнего громадного количества состояний в игру включается только очень-очень малое количе­ство состояний — тех, которые расположены неподалеку от основного. При таких условиях квантовомеханический характер этого основного состояния может проявиться на макроскопиче­ском уровне. Вот целью этой лекции и будет продемонстрировать связь между квантовой механикой и крупномасштабными эф­фектами — не обычное обсуждение пути, по которому кванто­вая механика в среднем воспроизводится ньютоновой механи­кой, а специальный случай, когда квантовая механика вызывает свои собственные, характерные для нее эффекты в крупных, «макроскопических» размерах.

Начну с того, что напомню вам кое-какие свойства уравне­ния Шредингера. Я хочу с помощью уравнения Шредингера описать поведение частицы в магнитном поле, потому что явле­ния сверхпроводимости связаны с магнитными полями. Внеш­нее магнитное поле описывается векторным потенциалом, и вопрос состоит в том, каковы законы квантовой механики в поле векторного потенциала. Принцип, определяющий квантовомеханическое поведение частицы в поле векторного потенциала, очень прост.

Фиг. 19.1. Амплитуда перехода из а в b по пути r пропорциональна

Амплитуда того, что частица при наличии поля пе­рейдет по некоторому пути из одного места в другое (фиг. 19.1), равна амплитуде того, что она прошла бы по этому пути без поля, умноженной на экспоненту от криволинейного интеграла от век­торного потенциала, умноженного в свою очередь на элект­рический заряд и деленного на постоянную Планка [см. гл. 15, § 2 (вып. 6)]:

Это исходное утверждение квантовой механики.

И вот в отсутствие векторного потенциала уравнение Шре­дингера для заряженной частицы (нерелятивистской, без спина) имеет вид

где j — электрический потенциал, так что qj — потен­циальная энергия. А уравнение (19.1) равнозначно утвержде­нию, что в магнитном поле градиенты в гамильтониане нужно

каждый раз заменять на градиент минус (iq/h)А, так что (19.2) пре­вращается в

Это и есть уравнение Шредингера для частицы с зарядом q (нерелятивистской, без спина), движущейся в электромагнитном поле А, j.

Чтобы стало ясно, что оно правильно, я хочу проиллюстриро­вать это простым примером, когда вместо непрерывного случая имеется линия атомов, расставленных на оси x на расстоянии b друг от друга, и существует амплитуда —К того, что электрон перепрыгнет в отсутствие поля от одного атома к другому. Тогда, согласно уравнению (19.1), если имеется вектор-потен­циал А_x(х, t) в x-направлении, то амплитуда перескока по сравнению с тем, что было раньше, изменится, ее придется домножить на exp[(iq/h)A_xb] — экспоненту с показателем, равным произведению iq/h на векторный потенциал, проинтегрирован­ный от одного атома до другого. Для простоты мы будем писать (q/h) A_xєf(x), поскольку А_х, вообще говоря, зависит от х. Если обозначить через С(х)єС_n амплитуду того, что электрон обнаружится возле атома n, расположенного в точке х, то скорость изменения этой амплитуды будет даваться уравнением

В нем три части. Во-первых, у электрона, который находится в точке х, есть некоторая энергия Е₀. Это, как обычно, дает член Е₀С(х). Затем имеется член — КС(х+b), т. е. амплитуда того, что электрон от атома n+1, расположенного в х+b, отпрыг­нул на шаг назад. Однако если это происходит в присутствии век­торного потенциала, то фаза амплитуды обязана сместиться со­гласно правилу (19.1). Если А_х на расстоянии между соседними атомами заметно не изменяется, то интеграл можно записать по­просту в виде значения А_х посредине, умноженного на расстоя­ние. Итак, произведение (iq/h) на интеграл равно ibf(x+b/2). А раз электрон прыгал назад, я этот сдвиг фазы отмечаю знаком минус. Это дает вторую часть. И точно так же имеется некоторая амплитуда того, что будет прыжок вперед, но на этот раз уже бе­рется векторный потенциал с другой стороны от х, на расстоя­нии b/2, и умножается на расстояние b. Это дает третью часть. В сумме получается уравнение для амплитуды того, что частица в поле, характеризуемом векторным потенциалом, окажется в точке х.

Но дальше мы знаем, что если функция С(х) достаточно плав­ная (мы берем длинноволновый предел) и если мы сдвинем ато­мы потеснее, то уравнение (14.4) (стр. 80) будет приблизитель­но описывать поведение электрона в пустоте. Поэтому следую­щим шагом явится разложение обеих сторон (19.4) по степеням b, считая b очень малым. К примеру, если b=0, то правая часть будет равна просто (Е₀-2К)С(х), так что в нулевом приближе­нии энергия равняется Е₀-2К. Затем пойдут степени b, но из-за того, что знаки показателей экспонент противоположны, оста­нутся только четные степени. В итоге, если вы разложите в ряд Тэйлора С(х), f(x) и экспоненты и соберете затем члены с b², вы получите

(штрихи обозначают дифференцирование по х).

Это ужасное нагромождение разных букв выглядит очень сложно. Но математически оно в точности совпадает с

Вторая скобка, действуя на С(х), даст С'(х) минус if(x)C(x). Первая скобка, действуя на эти два члена, даст член с С", члены с первыми производными f(x) и с первой производной С(х). А теперь вспомните, что решения в нулевом магнитном поле (см. гл. 11, §3) изображают частицу с эффективной массой m_эфф, даваемой формулой

Kb²=h/m_эфф

Если вы затем положите Е₀=+2К и снова вернетесь к f(x)=(q/h)A_x, то легко убедитесь, что (19.6) это то же самое, что первая часть (19.3). (Происхождение члена с потенциальной энергией хорошо известно, и я не буду им заниматься.) Утверж­дение (19.1) о том, что векторный потенциал умножает все амп­литуды на экспоненциальный множитель, равнозначно правилу, что оператор импульса (h/i)С заменяется на (h/i)С-qA, как мы и сделали в уравнении Шредингера (19.3).

§ 2. Уравнение непрерывности для вероятностей

Перехожу теперь ко второму пункту. Важную сторону урав­нения Шредингера отдельной частицы составляет идея о том, что вероятность обнаружить частицу в каком-то месте опреде­ляется квадратом абсолютной величины волновой функции. Для квантовой механики характерно также то, что вероятность сохраняется локально (т. е. в каждом отдельном месте). Когда вероятность обнаружить электрон в таком-то месте убывает, а вероятность обнаружить его в каком-то другом месте возрас­тает (так что полная вероятность не меняется), то что-то в про­межутке между этими местами должно было произойти. Иными словами, электрон обладает непрерывностью в том смысле, что если вероятность спадает в одном месте и возрастает в другом, то между этими местами должно что-то протекать. Так, если вы между ними поставите стенку, то это скажется на вероятностях и они станут не такими, как были. Следовательно, одно только сохранение вероятности не есть полная формулировка закона сохранения, все равно как одно только сохранение энергии не обладает такой глубиной и не представляет такой важности, как локальное сохранение энергии [см. гл. 27, § 1 (вып. 6)]. Если энергия исчезает, то этому должен соответствовать отток энергии от этого места. Вот и у вероятности хотелось бы обнару­жить такой же «ток». Хотелось бы, чтобы было так: если где-нибудь переменится плотность вероятности (вероятность об­наружить что-то там такое в единице объема), то чтобы можно было считать, что вероятность откуда-то сюда притекла (или утекла отсюда куда-то еще). Такой ток был бы вектором, кото­рый можно было бы толковать следующим образом: его x-компонента была бы чистой вероятностью (в секунду и на единицу объема) того, что частица пройдет в направлении х через пло­скость, параллельную плоскости yz. Проход в направлении +x считается положительным потоком, а проход в обратную сто­рону — отрицательным потоком.

Существует ли такой ток? Вы знаете, что плотность вероят­ности P(r, t) выражается через волновую функцию

И вот, я спрашиваю: существует ли такой ток J, что

Если я продифференцирую (19.7) по времени, то получу два слагаемых

Теперь для дy/дt возьмите уравнение Шредингера — уравне­ние (19.3); кроме того, комплексно его сопрягите, т. е. перемените знак при каждом i, чтобы получить дyj/дt. У вас выйдет

Члены с потенциальной энергией и многие другие члены взаимно уничтожатся. А то, что останется, оказывается, дей­ствительно можно записать в виде полной дивергенции. Все уравнение целиком эквивалентно уравнению

Не так уж сложно, как кажется на первый взгляд. Это симмет­ричная комбинация из y*, умноженного на некоторую операцию над y, плюс y, умноженное на комплексно сопряженную опера­цию над y*. Это просто некоторая величина плюс комплексно сопряженная ей величина, так что все вместе (как и поло­жено быть) вещественно. Операция запоминается так: это попросту оператор импульса минус qA.. Ток из (19.8) я могу записать в виде

Тогда это и есть тот ток J, который удовлетворяет уравнению (19.8).

Уравнение (19.8) показывает, что вероятность сохраняется локально. Если частица исчезает из одной области, то она не может оказаться в другой без того, чтобы что-то не протекло в промежутке между областями. Вообразите, что первая область окружена замкнутой поверхностью, которая проведена так да­леко, что имеется нулевая вероятность обнаружить на ней элект­рон. Полная вероятность обнаружить электрон где-то внутри поверхности равна объемному интегралу от Р. Но, согласно теореме Гаусса, объемный интеграл от дивергенции J равняется поверхностному интегралу от J. Если y на поверхности равно нулю, то (19.12) утверждает, что и J есть нуль; значит, полная вероятность отыскать частицу внутри поверхности не может измениться. Только тогда, когда часть вероятности достигает границы, какая-то ее часть может вытечь наружу. Мы вправе говорить, что она выбирается наружу только через поверхность— это и есть локальная сохраняемость.

§ 3. Два рода импульсов

Уравнение для тока довольно интересно, хотя порой причи­няет немало забот. Ток можно было бы считать чем-то вроде про­изведения плотности частиц на скорость. Плотность выглядела бы как yy*, так что здесь все в порядке. Каждый член в (19.12) напоминает типичное выражение для среднего значения опера­тора

Поэтому, быть может, следовало бы рассматривать его как ско­рость потока? Но тогда получается, что скорость с импульсом можно связать двояким образом, ведь с равным правом можно было бы считать, что скоростью должно быть отношение импуль­са к массе. Эти две возможности разнятся на вектор-потен­циал.

Оказывается, те же две возможности имелись еще в класси­ческой физике, и в ней тоже было найдено, что импульс можно определить двумя путями. Один можно назвать «кинематиче­ским импульсом», но для абсолютной ясности я в этой лекции буду его называть «mv-импульсом». Это импульс, получаемый от перемножения массы на скорость. Другой, более математичный, более отвлеченный импульс, именуемый иногда «динамическим импульсом», а я его буду называть «р-импульс». Итак, у нас есть две возможности:

mv-импульс=mv, (19.14)

р-импульс=тv+А. (19,15)

И вот оказывается, что в квантовой механике, вклю­чающей магнитные поля, с оператором градиента свя­зан именно р-импульс, так что оператор скорости это (19.13).

Здесь я хотел бы немного отклониться от темы и по­яснить, почему так получается—отчего в квантовой механике должно быть нечто по­хожее на (19.15). Волновая функция меняется со временем, следуя уравнению Шредингера (19.3). Если бы я внезапно изменил векторный потенциал, то в первое мгновение вол­новая функция не изменилась бы, а изменилась бы только скорость ее изменения. Теперь представьте себе, что случится в следующих обстоятельствах. Пусть имеется длинный соленоид, в котором я создаю поток магнитного поля (поля В), как пока­зано на фиг. 19.2.

Фиг. 19.2. Электрическое поле снаружи соленоида, ток в кото­ром увеличивается.

А поблизости сидит заряженная частица. До­пустим, что этот поток почти мгновенно с нуля вырастает до какого-то значения. Сперва векторный потенциал равен нулю, а потом я его включаю. Это означает, что я внезапно создаю кру­говой вектор-потенциал А. Вы помните, что криволинейный ин­теграл от А вдоль петли это то же самое, что поток поля В сквозь петлю [см. гл. 14, § 1 (вып. 5)]. И что же происходит, когда я мгновенно включаю векторный потенциал? Согласно квантовомеханическому уравнению, внезапное изменение А не вызывает внезапного изменения y; волновая функция пока та же самая. Значит, и градиент не изменился.

Но вспомните, что происходит электрически, когда я вне­запно включаю поток. В течение краткого времени, пока поток растет, возникает электрическое поле, контурный интеграл от которого равен скорости изменения потока во времени

Е=-дA/дt. (19.16)

Если поток резко меняется, то электрическое поле достигает огромной величины и оказывает сильное воздействие на частицу. Эта сила равна произведению заряда на электрическое поле; стало быть, в момент появления потока частица получает полный импульс (т. е. изменение в mv), равный -qА. Иными словами, если вы подействуете на заряд векторным потенциалом, включив его внезапно, то этот заряд немедленно схватит mv-импульс, равный -qА. Но имеется нечто, не меняющееся не­медленно,— это разность между mv и -qА. Стало быть, сумма p=mv+qA и есть то, что не меняется, если вы подвергаете вектор-потенциал внезапному изменению. Именно эту величину мы именуем p-импульсом, именно она играет важную роль в классической динамике; она же оказывается существенной и в квантовой механике. Эта величина зависит от характера волновой функции и является преемником оператора

при наличии магнитного поля.

§ 4. Смысл волновой функции

Когда Шредингер впервые открыл свое уравнение, он открыл заодно, что закон сохранения (19.8) есть следствие этого урав­нения. Но он неправильно решил, что Р это плотность элект­рического заряда электрона, a J — плотность электрического тока, т. е. он думал, что электроны взаимодействуют с элект­ромагнитным полем через эти заряды и токи. Решая свои урав­нения для атома водорода и вычисляя y, он не вычислял ника­кой амплитуды (в то время еще не было амплитуд), а толковал это совершенно иначе. Атомное ядро было стационарно, вокруг же него текли токи; заряды Р и токи J генерировали электро­магнитные поля, и все вместе это излучало свет. Но вскоре, ре­шая задачу за задачей, он понял, что рассуждает не вполне правильно. И именно в этот момент Борн выдвинул весьма не­тривиальную идею. Именно Борн правильно (насколько нам известно) отождествил y в уравнении Шредингера с амплиту­дой вероятности, предположив, что квадрат амплитуды — это не плотность заряда, а всего лишь вероятность (на единицу объе­ма) обнаружить там электрон и что если вы находите элек­трон в некотором месте, то там окажется и весь его заряд. Вся эта идея принадлежит Борну.

Волновая функция y(r) электрона в атоме не описывает, стало быть, размазанного электрона с плавно меняющейся плотностью заряда. Электрон может быть либо здесь, либо там, либо где-то еще, но где бы он ни был, он всегда—точечный заряд. Но, с другой стороны, представим себе случай, когда огромное число частиц находится в одном и том же состоянии, очень боль­шое их число с одной и той же волновой функцией. Что тогда? Одна из них будет здесь, другая — там, и вероятность обнару­жить любую из них в данном месте пропорциональна yy*. Но поскольку частиц так много, то, если я посмотрю в какой-ни­будь объем dxdydz, я, вообще говоря, обнаружу там примерно yy*dxdydz частиц. Итак, когда y— волновая функция каж­дой из огромного количества частиц, поголовно пребывающих в одном и том же состоянии, то в этом случае yy* можно отождест­влять с плотностью частиц. Если в этих условиях все частицы несут одинаковые заряды q, то мы можем пойти дальше и отож­дествить y*y с плотностью электричества. Обычно, если yy* имеет размерность плотности вероятности, то yy* надо умножить на q, чтобы получить размерность плотности заряда. Для на­ших теперешних целей мы можем включить этот постоянный множитель в y и принять за плотность электрического заряда само yy*. Если помнить об этом, то J^ (тот ток вероятности, ко­торый я вычислил) можно будет считать просто плотностью электрического тока.

Итак, когда в одном и том же состоянии может находиться очень много частиц, возможно иное физическое толкование волновых функций. Плотность заряда и электрический ток мо­гут быть вычислены прямо из волновых функций, и волновые функции приобретают физический смысл, который распростра­няется на классические, макроскопические ситуации.

Нечто подобное может случиться и с нейтральными частица­ми. Если у нас имеется волновая функция отдельного фотона, то это — амплитуда того, что он будет обнаружен где-то. Хотя мы и не писали его, однако существует уравнение для фотонной вол­новой функции, аналогичное уравнению Шредингера для элек­трона. Фотонное уравнение попросту совпадает с уравнениями Максвелла для электромагнитного поля, а волновая функция — с векторным потенциалом А. Волновая функция оказывается обычным векторным потенциалом. Физика квантов света совпа­даете классической физикой, потому что фотоны суть невзаимо­действующие бозе-частицы и многие из них могут пребывать в одинаковом состоянии; более того, как вы знаете, они любят бы­вать в одинаковом состоянии. В момент, когда мириады их ока­жутся в одном и том же состоянии (т. е. в одной и той же электро­магнитной волне), вы сможете непосредственно измерить волно­вую функцию (т. е. векторный потенциал). Конечно, исторически все шло иным путем. Первые наблюдения были проведены при таких обстоятельствах, когда было много фотонов в одинако­вом состоянии, и тем самым удалось открыть правильные урав­нения для отдельного фотона, наблюдая непосредственно своими глазами природу волновой функции на макроскопическом уровне.

Трудность с электроном состоит в том, что вы не можете по­местить в одно и то же состояние больше одного электрона. Поэтому очень долго считалось, что волновая функция уравне­ния Шредингера никогда не будет иметь макроскопического представления, подобного макроскопическому представлению амплитуды для фотонов. Но теперь стало ясно, что явление сверх­проводимости представляет именно такой случай.

§ 5. Сверхпроводимость

Вы знаете, что очень многие металлы ниже определенной температуры (температура у каждого металла своя) становятся сверхпроводящими. Если вы как следует снизите температуру то металлы начинают проводить электричество без всякого соп­ротивления. Это явление наблюдалось у очень многих металлов, но не у всех, и теория этого явления причинила немало хлопот. Понадобилось довольно долгое время, чтобы разобраться, что происходит внутри сверхпроводников, и я опишу здесь только то, что будет нужно для наших нынешних целей. Оказывается, что из-за взаимодействия электронов с колебаниями атомов в решетке возникает слабое эффективное притяжение между электронами. Грубо говоря, электроны в итоге взаимодействия образуют связанные пары.

Известно также, что каждый отдельный электрон яв­ляется ферми-частицей. Но связанная пара уже будет вести себя как бозе-частица, потому что, если я переставляю местами два электрона в паре, я дважды меняю знак волновой функции, а это означает, что я ничего не меняю. Пара является бозе-частицей.

Энергия спаривания (энергия притяжения электронов) очень-очень слаба. Незначительной температуры достаточно, чтобы тепловое возбуждение разбросало электроны и обратило их в «нормальные» электроны. Но если снизить температуру доста­точно сильно, то эти электроны сделают все от них завися­щее, чтобы прийти в самое наинизшее состояние, и уж тогда-то действительно разберутся попарно.

Мне не хотелось бы, чтобы вы вообразили, будто пары и впрямь скреплены очень тесно, словно точечные частицы. В действительности, именно в этом пункте лежала наибольшая труд­ность в понимании этого явления на первых порах. Два элек­трона, образующие пару, в действительности расходятся на заметные расстояния; и среднее расстояние между парами мень­ше размера отдельной пары. Несколько пар одновременно за­нимают один и тот же объем. Объяснение причины образования электронами в металле пар и оценка энергии, выделяемой при образовании пар, стало триумфом современной науки. Этот фун­даментальный факт в явлении сверхпроводимости впервые разъяснен в теории, созданной Бардином, Купером и Шриффером. Но не это будет темой нашего семинара. Мы попросту примем как данное представление о том, что электроны так или иначе действуют попарно, что можно считать, что эти пары ведут себя более или менее как частицы и что поэтому можно гово­рить о волновой функции «пары».

Уравнение Шредингера для пары более или менее похоже на (19.3). Единственная разница состоит в том, что заряд q бу­дет удвоенным зарядом электрона. Кроме того, мы не знаем инер­ции (или эффективной массы) пары в кристаллической решетке, поэтому неизвестно, какое число поставить вместо т. Не сле­дует также считать, что если перейти к очень высоким частотам (или коротким волнам), то форма уравнения останется правиль­ной, ведь кинетическая энергия, которая отвечает очень резко меняющимся волновым функциям, может стать столь большой, что разрушит пары. При конечных температурах в соответствии с теорией Больцмана всегда встречается сколько-то разрушенных пар. Вероятность того, что пара разрушится, пропорциональна ехр(-E_пары/kT). He связанные попарно электроны называются «нормальными» и движутся по кристаллу обычным образом. Я буду, однако, рассматривать только случай истинно нулевой температуры или, во всяком случае, пренебрегу усложнениями, вызываемыми теми электронами, у которых нет пары.

Раз пары электронов—это бозоны, то когда множество их собирается в одном состоянии, амплитуда перехода других пар в то же состояние становится особенно велика. Значит, почти все пары должны скопиться при наинизшей энергии в точности в одинаковом состоянии, сбежать кому-либо из них в другое состояние очень нелегко. У каждой пары амплитуда того, что она перейдет в занятое состояние в Цn раз больше, чем в не­занятое (где хорошо известный фактор Цn определяется насе­ленностью n наинизшего состояния). Значит, мы вправе ожи­дать, что все пары будут двигаться в одном состоянии.

Как же тогда будет выглядеть наша теория? Я обозначу че­рез y волновую функцию пары в наинизшем энергетическом со­стоянии. Однако из-за того, что yy* окажется пропорциональ­ным плотности заряда r, я с равным правом могу записать y как квадратный корень из плотности заряда, умноженный на некоторый фазовый множитель

где r и q — действительные функции от r. (В таком виде можно, конечно, записать любую комплексную функцию.) Что мы под­разумеваем, говоря о плотности заряда,— это ясно, но каков физический смысл фазы 9 волновой функции? Ну что же, да­вайте поглядим, что получится, если мы подставим y (r) в (19.12) и выразим плотность тока через эти новые переменные r и q. Это простая замена переменных, и, не повторяя всех выкладок, я приведу результат:

Поскольку и плотность тока и плотность заряда имеют для сверхпроводящего электронного газа прямой физический смысл, то и r и q — вполне реальные вещи. Фаза столь же наблюдаема, как и r: это часть плотности тока J. Абсолютная фаза ненаблю­даема, но если градиент фазы известен во всех точках, то фаза известна с точностью до константы. И если вы определите по своему желанию фазу в одной точке, то во всех остальных точ­ках она уже определится сама собой.

Кстати заметим, что уравнение для тока можно проанализи­ровать и изящнее, если представить себе, что плотность тока и впрямь совпадает с произведением плотности заряда на ско­рость тока электронной жидкости, т. е. что J=rv. Тогда (19.18) равнозначно уравнению

Мы замечаем, что в mv-импульсе есть две части: одна связана с векторным потенциалом, а другая с поведением волновой функции. Иными словами, величина hСq— это как раз то, что мы называли р-импульсом.

§ 6. Явление Мейсснера

Теперь уже можно кое-что рассказать и о явлении сверхпро­водимости. Прежде всего здесь отсутствует электрическое сопротивление. А нет сопротивления оттого, что все электроны коллективно пребывают в одинаковом состоянии. При обычном течении тока то один электрон, то другой выбивается из равно­мерного потока, постепенно разрушая полный импульс. Здесь же не так-то просто помешать одному электрону делать то, что делают другие, ибо все бозе-частицы стремятся попасть в оди­наковое состояние. Ток, если уж он пошел, то это навеки.

Легко также понять, что если имеется кусок металла в сверхпроводящем состоянии и вы включите не очень сильное магнит­ное поле (что будет, когда оно сильное, мы обойдем молчанием), то оно не сможет проникнуть в металл. Если бы в момент созда­ния магнитного поля хоть какая-то его часть возросла внутри металла, то в нем появилась бы скорость изменения потока, а в результате и электрическое поле, которое в свою очередь немедленно вызвало бы электрический ток, который, по закону Ленца, был бы направлен на уменьшение потока. А раз все электроны будут двигаться совместно, то бесконечно малое элек­трическое поле уже вызовет достаточный ток, чтобы полностью воспротивиться наложению любого магнитного поля. Значит, если вы включите поле после того как охладили металл до сверхпроводящего состояния, внутрь оно допущено ни за что не будет.

Еще интереснее другое связанное с этим явление, экспери­ментально обнаруженное Мейсснером. Если имеется кусок металла при высокой температуре (т. е. обычный проводник) и в нем вы создали магнитное поле, а затем снизили температуру ниже критического уровня (когда металл становится сверх­проводником), то поле будет вытолкнуто. Иными словами, в сверхпроводнике возникает свой собственный ток, и как раз в таком количестве, чтобы вытолкнуть поле наружу.

Причину этого можно понять из уравнений, и сейчас я объяс­ню как. Пусть у нас имеется сплошной кусок сверхпроводящего материала (без отверстий). Тогда в любом установившемся положении дивергенция тока должна быть равна нулю, потому что ему некуда течь. Удобно будет выбрать дивергенцию А рав­ной нулю. (Конечно, полагалось бы объяснить, отчего принятие этого соглашения не означает потери общности, но я не хочу тратить на это время.) Если взять дивергенцию от уравнения (19.18), то в итоге окажется, что лапласиан от q должен быть ра­вен нулю. Но погодите, а как же с вариацией r? Я забыл упо­мянуть об одном важном пункте. В металле существует фон по­ложительных зарядов (из-за наличия атомных ионов решетки). Если плотность заряда r однородна, то не будет ни остаточного заряда, ни электрического поля. Если бы в каком-то месте электроны и скопились, то их заряд не был бы нейтрализован и возникло бы сильнейшее отталкивание, которое растолкало бы электроны по всему металлу. Значит, в обычных обстоятель­ствах плотность электронного заряда в сверхпроводниках поч­ти идеально однородна, и я вправе считать r постоянным. Да­лее, единственная возможность, чтобы С²q было равно нулю всюду внутри сплошного куска металла,— это постоянство q. А это означает, что в J не входит член с р-импульсом. Согласно выражению (19.18), ток пропорционален r, умноженному на А. Значит в куске сверхпроводящего материала ток с необходимо­стью будет пропорционален вектор-потенциалу

Знаки r и q одинаковы (отрицательны), и поскольку r — вели­чина постоянная, то я могу положить rq/m =-(некоторая по­стоянная). Тогда

J=-(некоторая постоянная)А. (19.21)

Это уравнение впервые предложили братья Лондон, чтобы объяснить экспериментальные наблюдения над сверхпроводи­мостью, задолго до того, как люди уяснили себе квантовомеханическое происхождение эффекта.

Мы теперь можем подставить (19.20) в уравнения электро­магнетизма и определить поля. Векторный потенциал связан с плотностью тока уравнением

Если вместо J я подставлю (19.21), то получу

где l²—просто новая постоянная

Теперь можно попробовать решить это уравнение относи­тельно А и детальнее посмотреть, что там происходит. Напри­мер, в одномерном случае у (19.23) имеются экспоненциальные решения вида е^-lx и е^+lх. Эти решения означают, что вектор­ный потенциал обязан экспоненциально убывать по мере удале­ния от поверхности внутрь образца. (Возрастать он не может — будет взрыв.) Если кусок металла очень велик по сравнению с 1/l, то поле проникнет внутрь только в тонкий слой у поверх­ности толщиной около 1/l. Все остальное место внут­ри проводника будет сво­бодно от поля, как пока­зано на фиг. 19.3.

Фиг. 19.3. Сверхпроводящий цилиндр в магнитном поле (а) и магнитное поле В как функ­ция от r (б).

Этим и объясняется явление Мейсснера.

Какова же эта «глубина проникновения» 1/l? Вы помните, что r₀— «электро­магнитный радиус» элек­трона (2,8·10^-13см)—вы­ражается формулой

Вы помните также, что q вдвое больше заряда электрона, так что

Записав r в виде q_eN, где N — число электронов в кубическом сантиметре, мы получим

У такого металла, как свинец, на каждый кубический сантиметр приходится 3·10²² атомов, и если каждый атом снабдит нас одним электроном проводимости, то 1/l будет порядка 2·10^-5 см . Это дает вам порядок величины эффекта.

§ 7. Квантование потока

Уравнение Лондонов (19.21) было предложено, чтобы объяс­нить наблюдавшиеся при сверхпроводимости явления, включая эффект Мейсснера. Однако в последнее время прозвучали и бо­лее поразительные предсказания. Одно из предсказаний Лон­донов было таким своеобразным, что никто даже не обратил на него особого внимания. Об этом я и расскажу. На сей раз возь­мем сверхпроводящее кольцо, толщина которого по сравнению с 1/l велика, и посмотрим, что случится, если мы сперва на­ложим на кольцо магнитное поле, затем охладим кольцо до сверхпроводящего состояния, а потом уберем первоначальный источник поля В. Последовательность этих событий изображена на фиг. 19.4.

Фиг. 19,4. Кольцо в магнитном поле.

а — в нормальном, состоянии; б — в сверхпроводящем состоянии; в — после того, как внешнее поле убрали.

В нормальном состоянии (фиг. 19.4,а) в теле коль­ца имеется магнитное поле. Когда кольцо становится сверхпроводящим, поле (как мы уже знаем) выталкивается из вещества кольца. Но тогда, как показано на фиг. 19.4,б, останется неко­торый поток поля сквозь отверстие кольца. Если теперь убрать внешнее поле, то те линии поля, которые шли через отверстие, будут «заморожены» (фиг. 19.4,в). Поток Ф через центр сойти на нет не может, потому что дФ/дt должно быть все время равно контурному интегралу от Е вдоль кольца, а Е внутри сверхпроводника равно нулю. И вот, когда мы убираем внешнее поле, то по кольцу начинает течь сверхпроводящий ток, цель которого — сохранить поток через кольцо неизменным. (Это старая идея о вихревых токах, только с нулевым сопротивле­нием.) Но все эти токи будут течь только у самой поверхности (на глубине не более 1/l), что следует из такого же анализа, как и проделанный для сплошного куска. Эти токи в состоянии сде­лать так, чтобы магнитное поле не попадало внутрь кольца, но зато все время держалось вокруг него.

Но здесь имеется существенное различие, и наши уравнения предсказывают поразительный эффект. Рассуждение о том, что фаза q в сплошном куске должна быть постоянной, к кольцу неприменимо; в этом вам помогут убедиться следующие рас­суждения.

Далеко в глубине тела кольца плотность тока J равна нулю; значит, (19.18) означает, что

Теперь посмотрим, что получится, если мы возьмем контурный интеграл от А по кривой Г, которая проходит по самому центру поперечного сечения кольца, нигде не подходя близко к по­верхности (фиг. 19.5).

Фиг. 19.5. Кривая Г внутри сверхпроводникового кольца.

Из (19.26)

Вы знаете, что контурный интеграл от А по любой петле равен потоку В через

петлю

Стало быть, уравнение (19.27) превращается в

Криволинейный интеграл от одной точки до другой (ска­жем, от точки 1 до точки 2) от градиента равен разности значений функции в этих двух точках:

Если начать сближать точки 1 и 2, чтобы петля стала замкнутой, то на первый взгляд могло бы показаться, что q₁ станет равно q₂, так что интеграл в (19.28) обра­тится в нуль. Так оно и было бы для замкнутых петель в односвязном куске сверхпроводника, но для кольцеобразного куска это не обязательно. Единствен­ное физическое требование, которое мы вправе предъявить, это чтобы в каждой точке волновал функция могла принимать толь­ко одно значение. Что бы ни делала фаза q, когда вы движетесь по кольцу, но когда вы возвращаетесь к начальной точке, фаза q обязана обеспечить вам прежнее значение волновой функции. Так будет, если q меняется на 2pn, где n — любое целое число. Итак, если мы делаем один полный оборот вокруг кольца, то левая часть (19.27) должна быть равна h·2pn. Подставляя сюда (19.28), получаем

Захваченный поток всегда обязан быть кратным числу 2ph/q! Если бы кольцо было классическим объектом с идеальной (т. е. бесконечной) проводимостью, то можно было бы подумать, что в кольце обязан остаться весь проходивший через него поток, какой бы величины он ни был, т. е. можно заморозить любое количество потока. Но квантовомеханическая теория сверхпроводимости утверждает, что поток может быть либо ну­лем, либо 2ph/q, либо 4ph/q, либо 6ph/q и т. д., но только не про­межуточным числом! Он обязан быть кратным фундаментальной квантовомеханической константе.

Лондон предсказывал, что поток, захватываемый сверхпроводящим кольцом, окажется квантованным и допустимая величина потока будет дана уравнением (19.29), где q=q_e— заряду электрона. Согласно Лондону, фундаментальная единица потока должна быть равна 2ph/q_е, т. е. около 4·10^-7гс·см². Чтобы представить себе эту величину, вообразите тонкий цилиндрик толщиной в одну десятую долю миллиметра; магнит­ное поле внутри него, если он содержит такую величину потока, составит около одного процента магнитного поля Земли. С по­мощью чувствительных магнитных измерений такой поток можно зарегистрировать.

В 1961 г. Дивер и Фейрбэнк из Станфордского универси­тета предприняли поиски такого квантованного потока и нашли его; примерно в то же время это проделали Долл и Набауэр в Германии.

В опыте Дивера и Фейрбэнка сверхпроводящий цилиндрик был изготовлен электроосаждением тонкого слоя олова на ку­сочке медной проволоки диаметром 1,3·10^-3 см (длиной 1 см). Ниже 3,8° К олово становится сверхпроводящим, а медь остает­ся нормальным металлом. Проволока была помещена в неболь­шое регулируемое магнитное поле и температура снижалась до тех пор, пока олово не стало сверхпроводником. Затем убрали внешний источник поля. Вы понимаете, что по закону Ленца это вызвало появление тока, стремившегося погасить эффект убывания потока внутри цилиндра. Цилиндрик приобрел маг­нитный момент, пропорциональный потоку внутри него. Этот магнитный момент измеряли, для чего водили проволочкой вверх и вниз (как иглой в швейной машинке, но со скоростью 100 раз в секунду) внутри пары маленьких катушечек, поме­щенных у концов оловянного цилиндрика. Мерой магнитного момента было наводимое в катушках напряжение.

Дивер и Фейрбэнк, проделав свой опыт, обнаружили, что поток действительно квантуется, но фундаментальная единица равна половине той, которую предсказал Лондон. Тот же резуль­тат получили Долл и Набауэр. Сперва это выглядело очень таинственно, но теперь стало ясно, отчего так вышло. Соглас­но теории сверхпроводимости Бардина, Купера и Шриффера, то q, которое стоит в (19.29), это заряд пары электронов, т. е. равно 2q_e. Фундаментальная единица потока равна

т. е. равна половине того, что было предсказано Лондоном. Теперь все сходится, и измерения свидетельствуют о существо­вании предсказанного чисто квантовомеханического, но круп­номасштабного явления.

§ 8. Динамика сверхпроводимости

Эффект Мейсснера и квантование потока подтверждают наши общие представления. Для полноты стоит еще продемонстри­ровать, как с этой точки зрения выглядели бы полные уравне­ния сверхпроводящей жидкости,— получается довольно инте­ресно. До сих пор я подставлял выражение для y только в урав­нения плотности заряда и тока. Но если я их подставлю в полное уравнение Шредингера, то получу уравнения для r и q. Интересно поглядеть, что из этого выйдет, потому что перед нами сейчас «жидкость» электронных пар с плотностью заряда r и с таинственной q; мы можем посмотреть, как выглядят уравнения такой «жидкости»! Итак, подставим волновую функ­цию (19.17) в уравнение Шредингера (19.3) и вспомним, что r и q это вещественнее функции от х, у и z. Если мы отделим вещественную часть от мнимой, то уравнений станет два. Чтобы запись была короче, я, следуя уравнению (19.19), напишу

Тогда одно из двух уравнений примет вид

Поскольку rv это и есть J [см. (19.18)], то мы просто еще раз получили уравнение непрерывности. Второе же уравнение говорит об изменении q:

Те из вас, кто хорошо знаком с гидродинамикой (думаю, очень немногие), в этом уравнении узнают уравнение движения электрически заряженной жидкости, если только отождествить hq с «потенциалом скоростей»; но только в последнем члене, который должен быть энергией сжатия жидкости, имеется до­вольно странная зависимость от плотности р. Во всяком случае, это уравнение утверждает, что скорость изменения величины hq дается членом с кинетической энергией (т/2)v² плюс член с потенциальной энергий qj плюс добавочный член с множите­лем h², который мы назовем «квантовомеханической энергией». Мы видели, что внутри сверхпроводника электростатические силы поддерживают r очень однородным, поэтому во всех прак­тических применениях этим членом почти наверняка можно пре­небречь при условии, что имеется только одна сверхпроводящая область. Если между двумя сверхпроводниками имеется гра­ница (или есть другие обстоятельства, за счет которых r может начать резко меняться), то этот член может стать существенным. Для тех, кто не так уж знаком с уравнениями гидродинамики, я попробую переписать (19.33) в том виде, который позволит яснее видеть физику. Я использую (19.31), чтобы q выразить через v. Беря от всего уравнения (19.33) градиент и выражая с помощью (19.31) Сq через А и v, я получу

Что же означает это уравнение? Вспомним, во-первых, что

Затем заметим, что если взять ротор от уравнения (19.19), то получится

поскольку ротор градиента всегда нуль. Но СXA — это маг­нитное поле В, так что два первых члена можно записать в виде

q/m(E+vXB).

Наконец, вы должны уяснить себе, что дv/дt обозначает ско­рость изменения скорости жидкости в данной точке. Если же вас интересует отдельная частица, то ее ускорение выразится полной производной от v (или, как иногда говорят в динамике жидкостей, «сопутствующим ускорением»), связанной с дv/дt формулой [см. гл. 40, § 2 (вып. 7)]

В правой части (19.34) стоит тот же член (v·С)v. Если перенести его влево, то (19.34) перепишется так:

Затем из (19.36) следует

Это и есть уравнения движения сверхпроводящей электрон­ной жидкости. Первое уравнение — это просто закон Ньютона для заряженной жидкости в электромагнитном поле. Оно ут­верждает, что ускорение каждой частицы жидкости с зарядом q вызывается действием обычной лоренцевой силы q(E+vXB) плюс добавочная сила, являющаяся градиентом какого-то таин­ственного квантовомеханического потенциала; эта сила обычно мала и становится заметной только при соприкосновении двух разных сверхпроводников. Второе уравнение утверждает, что жидкость «идеальна» — ротор обладает нулевой дивергенцией (у В дивергенция всегда нуль). Это означает, что скорость может быть выражена через потенциал скоростей. Обычно для идеаль­ной жидкости пишут СXv =0, но для идеальной заряженной жид­кости в магнитном поле это уравнение обращается в (19.39).

Итак, уравнение Шредингера для электронных пар в сверх­проводнике дает нам уравнения движения электрически заря­женной идеальной жидкости. Теория сверхпроводимости сов­падает с задачей гидродинамики заряженной жидкости. Если вы хотите решить какую-либо задачу, касающуюся сверхпровод­ников, вы берете эти уравнения для жидкости [или равноценную им пару (19.32) и (19.33)] и сочетаете их с уравнениями Мак­свелла, чтобы получить поля. (Заряды и токи, которыми вы пользуетесь, чтобы узнать поля, должны, естественно, включать как заряды и токи от сверхпроводника, так заряды и токи от внешних источников.)

Кстати, я считаю, что уравнение (19.38) не очень-то правиль­но, в него следует добавить член с плотностью. Он определяется не квантовой механикой, а вытекает из обычной энергии, связан­ной с вариациями плотности, так же как в уравнении для обыч­ной жидкости должна стоять плотность потенциальной энергии, пропорциональная квадрату отклонения r от r₀ (невозмущенной плотности, которая в нашем случае равна также плотности за­ряда кристаллической решетки). Поскольку должны наблюдать­ся силы, пропорциональные градиенту этой энергии, то в (19.38) обязан стоять еще один член, пропорциональный С(r-r₀)². В нашем анализе он не появился, потому что возникает он от взаимодействия между частицами, которым я, применяя прибли­жение независимых частиц, пренебрег. Но это та самая сила, па которую я сослался, когда делал качественное утверждение о том, что электростатические силы стремятся сохранить r вдоль сверхпроводника почти неизменным.

§ 9. Переходы Джозефсона

И вот напоследок я перехожу к разбору очень интересного случая, впервые отмеченного Джозефсоном, к анализу того, что бывает при контакте двух сверхпроводников. Пусть у нас есть два сверхпроводника, связанные тонким слоем изолятора (фиг. 19.6).

Фиг. 19.6. Два сверхпроводника, разделенных тонким изолятором.

Теперь такое устройство называется «переходом Джозефсона». Если изолирующий слой толст, электроны не могут пройти через него, но если он достаточно тонок, то элект­роны могут иметь заметную квантовомеханическую амплитуду перескока. Это попросту новый пример квантовомеханического проникновения через барьер. Джозефсон проанализировал та­кой случай и выяснил, что при этом должно происходить немало странных явлений.

Для анализа такого контакта я обозначу амплитуду того, что электрон окажется на одной стороне, через y₁, а того, что на другой,— через y₂. В сверхпроводящем состоянии волновая функция y₁ — это общая волновая функция всех электронов с одной стороны, а y₂ — соответствующая функция с другой стороны. Эту задачу можно решать для сверхпроводников раз­ного сорта, но мы ограничимся самым простым случаем, когда вещество по обе стороны одно и то же, — так что соединение са­мое простое и симметричное. И пусть пока никакого магнитного поля нет. Тогда связь между этими двумя амплитудами должна быть такой:

Постоянная К характеризует данный переход. Если бы К была равна нулю, то эта пара уравнений попросту описывала бы наинизшее энергетическое состояние (с энергией U) каж­дого сверхпроводника. Но обе стороны связаны амплитудой К, выражающей возможность утечки из одной стороны в другую (это как раз известная нам по двухуровневым системам ампли­туда «переброса»). Если обе стороны одинаковы, то U₁ будет равно U₂, и я имею право их просто вычесть. Но теперь пред­положим, что мы подсоединили две сверхпроводящие области к двум полюсам батарейки, так что к переходу оказалась при­ложенной разность потенциалов V. Тогда U₁-U₂=qV. Для удобства я могу выбрать нуль энергии посредине между U₁ и U₂, и тогда уравнения обратятся в

Это стандартные уравнения двух связанных квантовомеханических состояний. На этот раз давайте проанализируем их по-иному. Сделаем подстановки:

где q₁ и q₂— фазы по обе стороны контакта, a r₁ и r₂— плотно­сти электронов в этих двух точках. Вспомним, что на практике r₁ и r₂ почти точно совпадают друг с другом и равны r₀ — нормальной плотности электронов в сверхпроводящем материале. Если вы теперь подставите эти формулы для y₁ и y₂ в (19.40) и приравняете вещественные части вещественным, а мни­мые — мнимым, то получится четверка уравнений (для крат­кости обозначено q₂-q₁=d):

Первая пара уравнений говорит, что r₁=-r₂ «Но,— ска­жете вы,— они ведь обе должны быть равны нулю, раз r₁ и r₂ обе постоянны и равны r₀». Не совсем. Эти уравнения описывают не все. Они говорят, какими были бы r₁ и r₂, если бы не было до­бавочных электрических сил за счет того, что нет баланса между электронной жидкостью и фоном положительных ионов. Они сообщают, как начали бы меняться плотности, и поэтому описывают тот ток, который начал бы течь. Этот ток, текущий от стороны 1 к стороне 2, был бы как раз равен r₁ (или -r₂), или

Такой ток вскоре зарядил бы сторону 2, если можно было бы за­быть, что обе стороны соединены проводами с батареей. Однако он не зарядит область 2 (и не разрядит область 1), потому что возникнут токи, которые выровняют потенциал. В наши урав­нения эти токи от батареи не входят. Если бы их добавить, то r₁ и r₂ оставались бы фактически постоянными, а ток через переход определялся бы формулой (19.44).

Поскольку r₁ и r₂ действительно остаются постоянными и равными r₀, давайте положим 2Kr₀/h=J₀ и напишем

J=J₀sind. (19.45)

Тогда J₀, подобно К, есть число, характеризующее данный переход.

Другая пара уравнений (19.43) дает нам q₁ и q₂. Нас инте­ресует разность d=q₂-q₁, которую мы хотим подставить в (19.45); из уравнений же мы имеем

Это значит, что можно написать

где d₀ — значение d при t=0. He забывайте также, что q — это заряд пары, q=2q_e. В уравнениях (19.45) и (19.47) содер­жится важный результат — общая теория переходов Джозефсона.

Так что же из них следует? Сначала приложим постоянное напряжение. Если приложить постоянное напряжение V₀, то аргумент синуса примет вид d₀+(q/h)V₀t. Поскольку h/q—чис­ло маленькое (по сравнению с обычными напряжениями и вре­менами), то синус будет колебаться довольно быстро и в итоге никакой ток не пойдет. (Практически, поскольку температура не равна нулю, небольшой ток все же будет из-за проводимости «нормальных» электронов.) С другой стороны, если напряже­ние на переходе равно нулю, то ток может пойти! Если нет на­пряжения, то ток может равняться любой величине между +J₀ и -J₀ (в зависимости от того, каково значение d₀). Но попробуй­те приложить напряжение — и ток обратится в нуль. Это стран­ное поведение недавно наблюдалось экспериментально.

Ток можно получить и другим способом: кроме постоянного напряжения — приложить еще и высокую частоту. Пусть

где v<Тогда

Но при малых Dx

Разложив по этому правилу sind, я получу

Первый член в среднем дает нуль, но второй в нуль не об­ращается, если

Значит, если частота переменного напряжения равна (q/h)V₀, то через контакт пойдет ток. Шапиро сообщил, что он наб­людал такой резонансный эффект.

Если вы просмотрите работы на эту тему, то заметите, что в них формула для тока часто записывается в виде

где интеграл берется по пути, ведущему через переход. Причина здесь в том, что если переход находится в поле векторного по­тенциала, то фаза амплитуды переброса видоизменяется так, как было объяснено вначале [уравнение (19.1)]. Если вы всюду включите такой сдвиг фазы, то получите нужные формулы.

Наконец, я хотел бы описать очень эффектный и интерес­ный опыт по интерференции токов, проходящих через два пере­хода, который был недавно проделан. Мы привыкли встречаться в квантовой механике с интерференцией амплитуд от двух ще­лей. Сейчас мы будем иметь дело с интерференцией двух токов, текущих через два перехода между сверхпроводниками. Она вызывается различием в фазах, с которыми сливаются токи, прошедшие по двум разным путям. На фиг. 19.7 показано па­раллельное соединение двух переходов а и b между сверхпровод­никами.

Фиг. 19.7. Два па­раллельных перехода Джозефсона.

Концы сверхпроводников Р и Q подключены к прибо­рам, которыми мы измеряем ток. Внешний ток J_полн будет суммой токов через каждый из переходов. Пусть J_a и J_b это то­ки через переходы, и пусть их фазы будут d_а и d_b. Разность фаз волновых функций в точках Р и Q должна быть одинаковой, по какому бы пути вы ни пошли. На том пути, который следует через переход а, разность фаз между Р и Q равна d_а плюс кри­волинейный интеграл от векторного потенциала вдоль верхнего пути:

Почему? Потому что фаза q связана с А уравнением (19.26). Если вы это уравнение проинтегрируете вдоль какого-то пути, то левая часть даст изменение фазы, которое тем самым как раз окажется пропорциональным криволинейному интегралу от А, что и написано. Изменение фазы по нижнему пути может быть записано подобным же образом:

Эти величины должны быть равны; если я их вычту, то получу, что разность дельт должна быть равна контурному интегралу от А по замкнутому пути

Здесь интеграл берется по замкнутому контуру Г (см. фиг. 19.7), проходящему через оба перехода. Интеграл от А это магнитный поток Ф через контур. Итак, две дельты оказываются отличаю­щимися на 2q_e/h, умноженное на магнитный поток Ф, который проходит между двумя ветвями схемы:

Изменяя магнитное поле в схеме, я смогу контролировать эту разность фаз. Я ее прилажу так, чтобы посмотреть, проявится ли в полном токе, текущем сквозь оба перехода, интерференция между его частями. Полный ток равен сумме J_a и J_b. Для удоб­ства я приму

Тогда

Мы не знаем, каково значение d₀, и природа здесь может, в зависимости от обстоятельств, вытворять все, что ей заблаго­рассудится. В частности, d₀ может зависеть от прилагаемого к переходам внешнего напряжения. Но что бы мы ни делали, sind₀ не окажется больше единицы. Значит, предельно сильный ток для каждого данного Ф дается формулой

Этот предельный ток меняется, смотря по тому, каково Ф, и сам достигает максимума всякий раз, когда

где n — целое число. Иными словами, ток достигает своего максимума, когда зацепляющийся за схему поток принимает те самые квантованные значения, которые мы получили в уравнении (19.30)!

Ток Джозефсона через двойной переход недавно был изме­рен как функция магнитного поля в области между ветвями. Результаты приведены на фиг. 19.8.

Фиг. 19.8. Запись тока через два параллельных перехода Джозефсона как функции магнитного поля в области между двумя переходами.

Здесь мы видим общий фон от токов, вызываемых различными эффектами, которыми мы пренебрегли, но быстрые колебания тока при изменении маг­нитного поля объясняются наличием интерференционного члена cos(q_eФ/h) в (19.52).

Один из самых интригующих вопросов квантовой механики— это вопрос о том, существует ли векторный потенциал в том месте, где нет поля. Опыт, который я только что описал, был проделан тоже с узеньким соленоидом, помещенным между дву­мя переходами, так что заметное магнитное поле В было только внутри соленоида, а на сверхпроводящие провода его попа­дало пренебрежимо мало. И вот оказалось, что сила тока колеблется с изменением потока магнитного поля внутри этого соленоида, даже если само поле и не касается проводов. Это еще одно доказательство «физической реальности» векторного по­тенциала [см. гл. 15, § 5 (вып. 6)].

Я не знаю, что теперь на очереди. Но посмотрите-ка, что можно было бы сделать. Во-первых, заметьте, что интерференция между двумя переходами может быть применена для создания чувствительного магнитометра. Если площадь, охватываемая двумя переходами, равна, скажем, 1 мм², то максимумы на кри­вой фиг. 19.8 будут отстоять друг от друга на 2·10^-5 гс. Одну десятую промежутка между пиками запросто можно заметить; значит, таким соединением можно будет измерять поля вели­чиной в 2·10^-6гс, или замерять большие поля со столь же хоро­шей точностью. Можно даже пойти дальше. Представим, на­пример, что мы вплотную друг к другу на равных расстояниях расставили 10—20 переходов. Тогда получится интерференция на 10—20 щелях, и при изменении магнитного поля мы полу­чим очень резкие максимумы и минимумы. Вместо интерфе­ренции на двух щелях у нас будет двадцати-, а может быть, и стощелевой интерферометр для измерения магнитного поля. Вероятно, можно предсказать, что измерения магнитных полей при использовании квантовомеханической интерференции ста­нут почти такими же точными, как измерения длин световых волн.

Это еще одна иллюстрация к тому, что происходит в физике в последнее время — появление транзистора, лазера, а теперь эти переходы сверхпроводников, практическое значение кото­рых пока еще не раскрыто полностью. Квантовая механика, открытая в 1926 г., имела за своими плечами почти 40 лет развития, когда вдруг внезапно она получила множество ре­альных практических применений. Как-то сразу появилась возможность крайне деликатно и тонко управлять природой.

И должен вам сообщить, джентльмены, как это ни прискорб­но, что для того, чтобы принять в этом участие, вам абсо­лютно необходимо как можно быстрее изучить квантовую меха­нику. В этом курсе мы попытались отыскать путь, на котором тайны этой области физики стали бы вам понятными как мож­но раньше.

КОНЕЦ ТРЕТЬЕГО ТОМА

*Jaklevic, Lambe, Silver, Mercereau, Phys. Rev. Letters, 12, 159 (1964).

**Jaklevic, Lambe, Silver, Mercereau, Phys. Rev. Letters, 12, 274 (1964).

* P. W. Andегsоn, J. M. Роwеll, Phys. Rev. Letters, 10, 230 (1963).

** S. Shapiго, Phys. Rev. Letters, 11, 80 (1963).

* В. D. Josephson, Physics Letters, 1, 251 (1962).

* Когда-то Онзагер говорил, что это возможно (см. цитированную на стр. 243 книжку Лондона), но никто не понимал, почему.

* F. London, Superfluids, Vol. 1, New York, 1950, p. 152.

** B. S. Deaver, Jr., W. M. Fairbank, Phys. Rev. Letters, 7, 43 (1961).

*** R. Doll, M. Nabauer, Phys. Rev. Letters, 7, 51 (1961),

* В действительности, если бы электрическое поле оказалось чересчур сильным, то пары разорвались бы, и среди возникших «нормаль­ных» электронов началось бы движение за нейтрализацию всяческих излишеств в положительном заряде. Но все же для образования этих нормальных электронов понадобилась бы энергия, так что основная мысль, заключающаяся в том, что почти однородная плотность r очень выгодна энергетически, остается справедливой.

** Н. London, F. London, Proc. Roy. Soc. (London), A149, 71 (1935); Physica, 2, 341 (1935).

* W. Meissner, R. Oclisenfeld, Naturwiss., 21, 787 (1933).

* I. Bardeen, L. N. Cooper, J. R. Schrieffer, Phys. Rev., 108, 1175 (1957) (см. перевод в сборнике «Теория сверхпроводимости», ИЛ, 1960).

* Впервые это открыл Оннес в 1911 г. [Н. К. Оnnes, Comm. Phys. Lab., Univ. Leyden, № 119, 120, 122 (1911)]. Прекрасное современное изложение предмета вы найдете в книге E. A. Lуntоn, Supercondu­ctivity, New York, 1962 (есть перевод: E. Линтон, Сверхпроводи­мость, М., 1964).

* См., например, J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, New York, 1962 (есть перевод: Д. Джексон, Классическая электро­динамика, изд-во «Мир», 1965).

* Только, пожалуйста, не путайте это j с нашим прежним обозначе­нием состояния j !

** К — это та самая величина, которая в задаче о линейной решетке обозначалась буквой А (см. гл. 11).

* Фактически это не напоминание, потому что некоторые из этих уравнений я раньше не приводил; не забудьте, что я веду настоя­щий семинар.