Особенно активную роль в торговле с Украиной играли пограничные русские города Путивль, Севск, Брянск, Курск и др. Через Путивль, который был в то время значительным административным и военным центром на юге Русского государства, торговые связи поддерживались со многими городами Украины, и в первую очередь с Киевом. Жители пограничных городов часто выступали в роли посредников в торговых операциях. Постоянную торговлю с украинскими купцами вел богатый московский купец П. Зеркальников.
Русские торговые люди на ярмарках и торгах Украины продавали или покупали товары не только за наличные деньги, но и в кредит, что свидетельствовало о систематических торговых связях.
В торговле принимали участие различные слои населения. Помимо купцов, в числе торговых людей были стрельцы, пушкари, «дети боярские», а иногда и просто «посадские и уездные люди». Большинство из них за определенное вознаграждение торговало товарами, продажа которых составляла государственную монополию.
Русским торговым людям, ездившим на Украину, в некоторых случаях давались поручения политического характера: они встречались и даже вели переговоры с Б. Хмельницким.
В торговле с Россией значительная роль принадлежала Киеву, Нежину, Чернигову, Прилукам, Новгороду-Северскому, Полтаве, Гадячу, Каневу, Корсуню, Чигирину и другим городам.
На Украине люди, занимавшиеся торговлей, по социальному положению принадлежали к различным слоям общества. В их число входили зажиточные горожане, особенно таких больших городов, как Киев, Нежин и др., богатые казаки и старшина, а также люди, владевшие поташными и селитренными промыслами, ремесленники. Заинтересованные в расширении связей с Россией, они всемерно поддерживали экономическую политику гетманской администрации.
В годы освободительной войны снабжение населения Украины солью осуществлялось главным образом из России, причем покупка соли производилась без уплаты пошлинных сборов.
В 40—50-е годы XVII в. солеварни России сосредоточивались преимущественно в Соликамске. Водным путем соль доставлялась в Нижний Новгород, оттуда сушей через Москву и Калугу в Орел. Из Орла она поступала в пограничные с Украиной города — Путивль, Рыльск, Севск.
Постоянным предметом ввоза из России на Украину являлись различные меха, торговля которыми оставалась государственной монополией. Дорогие собольи и горностаевые меха могли приобретать зажиточные слои населения: казацкая старшина, высшее духовенство, городская верхушка. На Украину привозили также сермяжное сукно, белое и цветное полотно, юфтевые и лосиные кожи.
Большим спросом на Украине пользовались металлические изделия тульских мастеров. С 1653 г. царское правительство открыто поставляло на Украину пушки, порох, свинец и военное снаряжение.
Во время войны экономика Украины заметно подорвалась, однако это не повлияло на характер русско-украинских торговых связей. В Россию по-прежнему поступали не только продукты сельского хозяйства, но и изделия ремесла и промыслов. Как и раньше, из Украины в Россию отправлялся скот. Например, брянские купцы покупали на Черниговщине коров и овец. Торговые люди из Нежина гнали продавать волов, лошадей на ярмарки в Калугу и на Свенскую ярмарку (вблизи Брянска). В пограничных русских городах торговали лошадьми купцы из Гадяча, Веприка и других городов и сел Украины. Крупными партиями вывозилась в Россию кожа-сырец.
Россия вывозила большое количество воска для продажи в западноевропейских странах. Этим можно объяснить закупку русскими купцами воска на Украине. Так, путивльский купец Д. Гурьев в 1651 г. в Барышевке купил 150 пудов воска.
В России украинские купцы продавали мед. Царское правительство поручало купцам приобретать на Украине табак для своей армии.
Производство поташа на Украине сосредоточили в своих руках преимущественно богатая старшина, зажиточные крестьяне и казаки. Большая часть готовой продукции или же вывозилась в Россию, или продавалась на месте русским купцам, приезжавшим на Украину с этой целью. Несмотря на то что большое количество селитры требовалось и на Украине для изготовления пороха, во время освободительной войны ее вывозили также в Россию.
Кроме упомянутых товаров в Россию с Украины поступали для продажи тулупы, стеклянная посуда, полотно. Украинские купцы продавали там также товары, закупленные в Молдавии, Турции, Валахии и других странах, а именно: попоны, турецкие седла, ткани и т. п.