В Неаполе Каролина с большим удобством расположилась в лучших покоях королевы Марии-Каролины (сестры казненной Марии-Антуанетты), приказала обить стены и мебель своей опочивальни белым атласом и настолько полюбила ее, что принимала там даже официальных лиц поутру, еще не поднявшись с постели. В ней она также предавалась любви с новым поклонником, герцогом Полем-Ивом де Вогюйоном (1777–1837), адъютантом своего мужа. Герцог был тоже из бывшей знати, внук воспитателя дофина, будущего короля Людовика ХVI. Он весьма отважно сражался в наполеоновской армии, после переезда в Неаполь Мюрат сделал его генералом лейб-гвардии. Прекрасно образованный человек, герцог пытался восполнить недостатки в образовании Каролины, сочинял вместе с ней стихи и всячески услаждал ее жизнь, любуясь при лунном свете красотой Неаполитанского залива из окон ее опочивальни. В конце концов, Мюрат узнал об этой связи и со скандалом уволил де Вогюйона. Но ветреная жена вскоре утешилась с графом Жан-Полем Дором, занимавшим сразу две должности, военного и морского министра. Их связь прервалась лишь в 1811 году, когда министр полиции тайно обыскал покои Каролины и нашел ее переписку с Дором. Он придал этому увлечению политический аспект заговора «особ, замысливших низложить короля и облечь властью королеву». Разумеется, Дор был отправлен в отставку и выслан из королевства.
По случаю вступления в брак своего брата с эрцгерцогиней Марией-Луизой королева неаполитанская приехала в Париж. Туда же явился по поводу столь знаменательного события и ее бывший любовник князь фон Меттерних, теперь уже в качестве министра иностранных дел Австрии. Но, к отчаянию Каролины, бывший любовник вступил в связь с женой генерала Жюно – Лора долгое время пыталась быть добродетельной супругой, но похождения мужа пробудили в ней желание отомстить. Каролина также не стала медлить с отмщением: подкупила горничную Лоры, узнала, где та хранит письма Меттерниха и уведомила об этом Жюно. Разъяренный супруг ворвался в спальню к жене, нашел перевязанную розовой ленточкой пачку любовных посланий и закатил скандал, задав Лоре урок, т. е. самым вульгарным образом избил ее. Дуэль между Жюно и Меттернихом удалось предотвратить лишь при вмешательстве самых титулованных лиц империи. Надежды Каролины на помощь Меттерниха в ее политических интригах также потерпели крушение.
Каролина лелеяла мечту втереться в доверие к молодой жене брата и подчинить ее себе настолько, чтобы через нее оказывать влияние на императора. Но при этом она проявила такую напористость и спешку, что Мария-Луиза постаралась воздержаться от слишком близких отношений с королевой неаполитанской. Однако она сумела тем временем сблизиться с Талейраном и Фуше, которые замышляли планы коренного изменения политической ситуации во Франции. Каролина начала осознавать, что положение ее брата не является столь уж непоколебимым, а потому необходимо приложить все усилия для сохранения своего трона. Она давно принимала активное участие в управлении королевством и постепенно приобрела определенные навыки и познания. Иногда молодая женщина так активно занималась этим, что по неделям не видела своих детей, препоручив их воспитателям. Мюрат пытался протестовать против ее вмешательства в государственные дела, супруги часто ссорились, она всячески пыталась укротить его буйный нрав. Мюрату же не нравилось, что ему приходится буквально следовать указаниям Наполеона, поставляя ему рекрутов и деньги для казны в ущерб своим подданным. Этот заядлый вояка без особого желания присоединился к русскому походу. Маршалы, прошедшие бок о бок с императором все его кампании, состарились, к тому же главнокомандующий не давал им не минуты передышки, такого понятия как отпуск для них не существовало.
Сохранилось высказывание одного из них, сумевшего под каким-то уважительным предлогом выбраться на несколько дней в Париж:
– Бог ты мой, я только и успел, что сделать жене очередного ребенка и заказать себе пару новых сапог!
Но Наполеон признавал только беспрекословное выполнение собственных приказов, и в конце июня 1812 года шестисоттысячная армада из «двунадесяти языков» двинулась на Россию. Всем известно, во что вылилась эта затея и как Наполеон покинул армию, возложив командование отступлением на Мюрата, даровав ему в утешение титул князя Московского. Но новоиспеченный князь не стал дожидаться конца катастрофы и уже 16 января 1813 года сбежал в Неаполь, где Каролина в его отсутствие весьма грамотно управляла королевством. Она уже давно вела активную переписку с австрийскими политиками. Австрия склоняла Мюратов вступить в антинаполеоновскую коалицию. Каролина рассчитывала, что в таком случае ей и мужу будет сохранена власть в королевстве Неаполя и обеих Сицилий.