В личной жизни А.А. Орлова была очень несчастлива. Ей мучительно не давало покоя болезненное сознание ее непривлекательности и неотступная мысль о корыстолюбии ее женихов. Она в 1803 г. (с 18 лет) стала выезжать в свет. Претендентов на ее руку появилось много, были среди них и подходящие ей люди, в том числе П.А. Зубов, Н.П. Шереметев, Б.В. Голицын, С.В. Зотов и др. Искренне и вопреки всем неблагоприятным обстоятельствам любил ее (ему 49 лет) князь Александр Борисович Куракин (1752–1818), действительный тайный советник, камергер, вице-канцлер, обер-прокурор Сената, член Государственного совета; но она не верила и ему. Но один человек – граф, генерал-майор Николай Михайлович Каменский (1776–1811) ей приглянулся. За военные отличия разных лет он был награжден пятью высшими орденами. Он был известен храбростью и смелостью в сражениях, а также красотой и жизнью на широкую ногу, из-за чего растратил казенные деньги. Друзья спасли его, собрав и вернув растраченную сумму. В 1811 г. он заболел, попросил об увольнении для лечения. Он был влюблен в дочь ключницы, немки-протестантки – Елизавету Карловну, решил с ней обвенчаться. Но отсутствие у него солидной материальной базы и неизбежная смена Елизаветой протестантской религии на православную заставили мать девушки выдать ее замуж за другого человека. Однако и после ее замужества их отношения продолжались, вскоре она умерла. Но и умершую Елизавету Каменский продолжал любить, был безутешен от ее кончины. Родители Каменского познакомили его с А.А. Орловой, которая тронула его своим добрым нежным сердцем и пламенным воображением. Его жизнь и переживания были ей понятны, она сочувствовала ему, прониклась доверием и симпатией, захотела заменить ему умершую Елизавету. Но зная о его сильной любви к ней, Орлова боялась, что не сможет пробудить в его душе снова сильные чувства. Вот почему, когда он посватался к ней, она отказала ему, а потом жалела всю жизнь. Вскоре он умер в возрасте 35 лет при странных обстоятельствах, в этом она увидела свою вину. 26-летняя А.А. Орлова сильно жалела об отвергнутом, обиженном ею, умершем женихе, а еще больше – о ее чрезмерной и неуместной гордыне (большом грехе по православным нормам) в отношениях с дорогим ей человеком. Позже она говорила, что ни холод лет, ни время, ни возраст, ни пост, ни молитвы, ни смерть – ничего не охладило ее любви к нему. Вместо венчального венца судьба ей послала венец безбрачия; люди говорили, что это возмездие за грехи ее отца.