К началу мая русские войска, теснимые противником, отошли на линию рек Сан и Днестр. Огромным напряжением сил 3-й армии удалось остановить врага, а на отдельных направлениях даже провести частные контратаки. При этом снова отличился 125-й Луцкий полк и его командир полковник Духонин, который на этот раз получил орден Св. Георгия 4-й степени. В наградном листе указывалось, что орден вручен «за то, что в боях с 18 по 20 мая 1915 года, занимая с полком участок на левом берегу реки Сан против селения Коровино и получив приказ атаковать сильно укрепленную позицию противника вблизи названного селения, он, лично руководя действиями полка, пренебрегая явной опасностью от сильного ружейного и пулеметного огня, после неоднократных атак довел некоторые роты до 150 шагов от окопов противника, преодолев ряд проволочных заграждений. Затем 20 мая после артиллерийской подготовки бросился с полком на окопы противника, опрокинул его и принудил к беспорядочному отступлению. Трофеями атаки были свыше 1200 пленных, 15 пулеметов и большое количество военных припасов». Что значит в течение двух суток сближаться с закрепившимся противником, а затем атаковать его с расстояния 150 шагов, знают очень немногие ветераны войны. Это требует не только мужества, но и героизма, который и был проявлен Духониным и его подчиненными. К тому же сам командир полка руководил боем, будучи раненным в шею.
Поэтому вызывают большое недоверие оценки личных качеств Духонина, данные ему в мемуарах Бонч-Бруевича. Он пишет: «Николай Николаевич командовал полком и, отличившись, был награжден офицерским Георгием. Между тем он был на редкость безвольным и, пожалуй, даже трусливым человеком. Я, как сейчас, вижу его перед собой: невыразительное лицо, франтовато закрученные, с зафиксированными кончиками усы, пенсне без оправы на самодовольном носу, аксельбант на кителе, свидетельствующий о причислении к Генеральному штабу, и белый крестик на груди.
Встретившись с ним где-нибудь в приемной, очень трудно было предположить что через некоторое время имя этого щеголеватого и подтянутого генштабиста станет нарицательным, что широко распространенное в годы Гражданской войны выражение «отправить к Духонину» будет означать то же, что ходячая фраза «поставить к стенке».
В сентябре 1915 года Н. Н. Духонин назначается исполняющим обязанности генерала для поручений при командующем Юго-Западным фронтом, командующим которым весной следующего года стал генерал А. А. Брусилов. Он много сделал для подготовки и успешного проведения июньского наступления войск Юго-Западного фронта, позже получившего название «Брусиловского прорыва». Причем в ходе операции Николаю Николаевичу пришлось сменить Дитерикса на посту генерал-квартирмейстера штаба фронта, что является лучшим доказательством полного доверия к нему генерала Брусилова, очень щепетильно подходившему к подбору высших чинов своего штаба. Духонин успешно справился с трудной задачей и по итогам операции был награжден орденом Св. Анны 1-й степени с мечами.
Февральская революция положила начало развалу армии и привела к частым кадровым перестановкам в высшем командном и штабном составе. 27 мая, в связи с отчислением в резерв «по болезни» начальника штаба Юго-Западного фронта генерала С. А. Сухомлина, на эту должность был назначен Н. Н. Духонин. Совместно с новым командующим фронтом генерал-лейтенантом А. Е. Гутором ему пришлось завершать подготовку и начинать июньское наступление, задуманное Брусиловым.
Однако войска, разложенные Советами, «замитинговали», в результате чего наступление, имевшее все шансы на успех, обернулось поражением. В начале июля А. Е. Гутор был снят с занимаемой должности. В командование Юго-Западным фронтом вступил генерал Л. Г. Корнилов. Совместная работа Духонина с новым командующим продолжалась немногим более месяца, но за это время он сумел разглядеть в Лавре Георгиевиче те качества, которых недоставало всем другим, занимавшим в то время военно-политический Олимп России. Он увидел в Корнилове умного, волевого, решительного и жесткого человека, способного не только вести за собой войска, но и бороться с разрушителями армии и государства на самом высоком уровне. Поэтому Николай Николаевич был рад, когда узнал, что Лавр Георгиевич назначен Верховным главнокомандующим.
Перед отъездом в Ставку Корнилов подписал приказ, разрешавший Духонину месячный отпуск по семейным обстоятельствам. Видимо, только по этой причине Николай Николаевич не оказался в числе активных участников Корниловского мятежа, случившегося в конце августа – начале сентября 1917 года.