В 1764 г. в этот монастырь назначили игуменью и штат, состоявший из монахинь Новодевичьих монастырей Москвы и Смоленска, а также из Воскресенского Горицкого монастыря. 60-летняя монахиня Феофания (А.С. Шулепникова, в замужестве Готовцева, 1785–1866 гг.) из Воскресенского Горицкого монастыря была назначена настоятельницей, с нею в Петербург в этот монастырь первыми прибыли из Гориц еще 20 монахинь.
Екатерина II решила, что Воскресенский Новодевичий монастырь должен стать образцовым, его монахини при ней имели благородное, то есть дворянское, происхождение. При монастыре она открыла училище для воспитания девиц из дворянских семей. По задумке Екатерины II монахини этого монастыря и воспитанницы должны были улучшать нравы в обществе. В 1760-х годах в монастырских жилых корпусах разместили «Императорское Воспитательное общество благородных девиц», которое впоследствии переросло в Смольный институт благородных девиц. В нем давали образование потомственным дворянкам, а также дочерям обер-офицеров (начиная с полковников) и чиновников (в ранге не ниже статского советника). Воспитанниц разместили в помещениях, которые при императрице Елизавете Петровне строились для Воскресенского Новодевичьего монастыря, для этого над жилыми корпусами монастыря надстроили третий этаж. Архитектор Ю.М. Фельтен достраивал и перестраивал монастырские здания для размещения в них этого Воспитательного общества, также ему поручили построить дом для Училища мещанских девиц. Для воспитания и образования девочек монастырские помещения были неудобными, через 40 с лишним лет, в начале XIX в., смолянок перевели в специально для них построенное в 1806–1808 гг. арх. Дж. Кваренги здание поблизости – Смольный институт (функционировал до потрясений 1917 г.).
Екатерина II хотела, чтобы Воскресенский Новодевичий монастырь и Императорское Воспитательное общество благородных девиц (Смольный институт благородных девиц) дополняли друг друга, стремилась сочетать эти два учреждения, сохранить монашескую общину. Но слить монастырь с женским учебным заведением оказалось слишком сложным – монахини были недостаточно грамотными, недостаточно образованными, чтобы учить даже маленьких девочек, не говоря уже о девушках (в Смольном институте возраст воспитанниц был 6 – 18 лет, обучение длилось 12 лет), монахини тяготились возложенными на них непривычными обязанностями. По разным причинам число монахинь в Смольном монастыре сокращалось.