Однако ничто не могло поколебать либеральных убеждений Н.Н. Львова. Он участвовал в выработке проекта будущей конституции (вместе с С.А. Муромцевым, Ф.Ф. Кокошкиным, Н.М. Кишкиным), был очень заметной фигурой на всероссийской общественно-политической арене – прежде всего как деятельный участник земских съездов; 6 июня 1905 года вошел в состав депутации земцев к царю. Публиковался в центральной печати; в частности, написал о прогремевших на всю Россию «балашовских событиях», когда черносотенцы пытались устроить избиение земских медиков (к слову сказать, спасло их от толпы громил мужество самого Львова и губернатора Столыпина, которые получили в ходе этого эксцесса ушибы и ссадины). В октябрьские дни 1905 года Николай Николаевич выступил против всеобщей политической забастовки. Его называли как одного из возможных кандидатов на министерский пост в «общественном министерстве». Активно включился Львов и в процесс создания кадетской партии, вошел в ее ЦК и был избран от Саратовской губернии в I Государственную думу.
Правда, в Думе он занял в целом более умеренную позицию, чем кадетская фракция: не согласился с ее радикальным ответным адресом на тронную речь императора; в вопросе о политической амнистии требовал, чтобы Дума осудила также и революционный террор. Но самое серьезное разногласие произошло по аграрному вопросу. А.В. Тыркова, член ЦК Конституционно-демократической партии, лично хорошо знавшая Львова, оставила о нем яркие воспоминания: это был очень своеобразный тип русского либерала; во всем его облике, физическом и духовном, присутствовало «что-то донкихотское». «Настоящий рыцарь, без страха и упрека, образованный, даровитый, отзывчивый на все благородное, рыцарь бродячий, без определенных обязанностей, богатый помещик, он был до того неделовит, что никогда не открывал писем. Ему было скучно не только на них отвечать, даже их читать. В кулуарах (Государственной думы. – В.Ш.), если его что-нибудь задевало за живое, Львов мог, никого, ничего не слушая, разразиться блестящей речью, которая взлетала, как ракета. Но трудно себе представить Николая Николаевича терпеливо, трудолюбиво приготовляющего ответственную парламентскую речь. Между тем его красивая голова была полна идеями, часто очень здравыми, и он умел находить для них красочные, острые формулировки… Для него кадетская партия была логическим завершением длинного ряда не только мыслей, но и поступков. Он состоял в числе ее учредителей. И вдруг он совершенно неожиданно произнес во фракции речь, где резко раскритиковал аграрную программу кадетской партии. Львов заявил, что уменьшение частного, в особенности старого дворянского землевладения понизит общую культуру деревни, не увеличит, а уменьшит производительность земли, а мужику не так уж много даст. Для государства, для всей России гораздо выгоднее повысить производительность крестьянского хозяйства, введя в него улучшения, чем разорять налаженное помещичье хозяйство. Надо расширить и упорядочить переселение, а не сгонять с земли хороших хозяев, хотя бы они и были дворяне». Тыркова пишет, что по существу Николай Львов был совершенно прав, но фракция слушала его с недоумением, а некоторые депутаты – и с негодованием. Для многих кадетов их земельная программа служила своего рода политическим аттестатом, закрепляющим за партией право называться демократической. И вдруг Николай Николаевич, которого «все считали верным демократом», вздумал защищать дворянское землевладение, да еще так ярко, с таким блеском, что малодушные могут заколебаться. Николай Николаевич, «когда его так подхватывало», не обращал внимания, какое впечатление производят его слова, даже не смотрел на слушателей. «Кончил и только тогда обвел глазами длинный стол, вокруг которого стояли и сидели народные представители, внимательно его слушавшие. По их лицам он увидал, что его речь взорвалась, как бомба. Он усмехнулся. Улыбка придавала что-то мефистофельское его узкому, тонкому лицу. Хотя на самом деле он не был ни скептиком, ни отрицателем. Но юмор у него был. Его уже остывший голос зазвучал иронически, когда он прибавил: „Я знаю, господа, ваше романтическое отношение к аграрной реформе. Я и сам не сразу понял ее ошибочность. А теперь вдумался и считаю это безумием. Но боюсь, что мне вас не переубедить. Вы превратили вопрос экономический в догматический. Для вас это часть неписаной оппозиционной присяги, для меня – только одна из хозяйственных задач России. Расхождение между нами глубокое. Поэтому, как мне ни жаль, я ухожу из кадетской партии“».